畜禽养殖污水消毒技术研究进展

我国是一个缺水严重的国家 ，依据 2000年《中国环境状况公报》公布显示，中国人均水资源的量为2200 m ，不及世界平均水量的 1／4。水资源短缺已经成为制约我国农业 、经济和社会发展的重要因素。规模化畜禽养殖产生大量污水 ，不仅造成水资源浪费 ，还会造成严重的环境污染。

一个万头猪场日产污水量为60～90t，2010年我国年出栏一万头以上猪场 3 679个 ，年存栏1000头以上奶牛场 898个 ，这意味着大量的水资源消耗。近年来 ，随着规模化养殖场的发展 ，用水量逐步加大 ，进一步加重了水资源利用的负担 ，对养殖污水进行处理后回收利用(以下简称回用 )，不仅可以节约大量的水资源，而且可以防治养殖污水排放所导致的环境污染 ，这将是我国养殖污水处理的必然趋势。
   养殖污水中含有大量病源微生物，如果不能进行有效处理 ，回用过程中可能存在引发动物疫病和人畜共患病的风险，对养殖业的发展带来一定的危害。因此，经济适用的养殖污水消毒技术将是确保污水回用安全和健康养殖的关键。
一、 养殖污水病原微生物及其潜在威胁
    在养殖场产生的污水中，会存在大量随畜禽粪便和尿液排出的细菌、病毒等病原微生物，如大肠杆菌 (Escherichia coli)、巴 氏杆 菌 (Pasteurello一Sis)和 猪 瘟 病 毒 (classical swine fever virus)等(表 1)，其中有些病原细菌或者病毒可以随污水在自然界中存活很长时间 ，污水直接回用 ，会增加病原微生物引发动物疫病和人畜共患病的风险，对畜禽和人类的健康存在极大的威胁。表 1为养殖污水中部分病原微生物及抵抗力特性。

1. 养殖污水消毒技术研究现状

   目前，国内对于养殖场畜禽舍、养殖人员、进出场车辆以及畜禽饮用水消毒研究颇多，并且提出了相应的国家或行业标准 (NY／T 5033—2001) 。但对于养殖污水(包括原水、生化处理水和沼液)的消毒技术研究较少 。国内大多数规模化养殖场在养殖污水生化处理后按照《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001) 进行达标排放 ，不单独考虑后续的杀菌过程。
      国外对动物粪便中的微生物杀菌消毒的研究也相对较少 ，John等曾做过用液氯 、臭氧、紫外线对贮存在氧化塘中的猪场污水微生物进行杀菌消毒的试验 ，结果显示 ，用紫外线进行杀菌高效快速 ，但是耗能相对较大。
        目前国外对养殖污水的处理主要是通过沼气发酵罐进行发酵 ，最后的沼液作为还田肥料 。而我国大中型沼气工程沼液产生量巨大 ，国内土地的经营大多数没有进行规模化管理 ，所以沼液还田无法广泛实施。近几年 ，由于膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)工艺在养殖污水处理中的应用 ，使得养殖污水经过生化处理后 ，有一部分细菌或者病毒会被截留在出水之前 ，这样可以降低出水中的病原微生物的数量 ，但是 MBR工艺运行成本相对较高，而且膜污染的问题也一直在不断的探索中 。

2. 国内外主要污水杀菌消毒技术

   人们最初利用液氯来对污水进行杀菌消毒 ，其效果较好 ，但在杀菌过程中，会伴随产生大量的三卤甲烷(THMs)、卤代烃、氯仿等致畸致癌副产物，对周围环境和人体的健康带来极大的危害，并引发二次污染 。针对上述不足 ，各国科学家通过研究开拓了一系列新型的杀菌技术 ，主要包括 ：氯氧化物法 (C10₂ )、次氯酸钠法(NaC10)、过氧化氢法 (H ₂O₂：)、臭氧法(O₃，)、紫外线 (ultraviolet)杀菌技术 、超声波(ultrasonic)杀菌技术和热处理技术(heat treatment)等 。
   1.二氧化氯(Chlorine dioxide)法
      二氧化氯是一种强有效的消毒剂 ，杀菌范围广泛 。二氧化氯极易溶于水 ，并且以分子状态存在 ，极易穿透细胞膜而渗入细菌细胞内，利用强氧化作用，使细胞内的转磷酸酶失活，阻止细胞的合成代谢 ，使细胞死亡。二氧化氯消毒技术起源于欧洲 ，最初是用来对饮用水消毒 ，后来在欧美各国的积极研究下 ，技术变得逐渐成熟 ，目前已全面推广到市政污水、医院污水、游泳池和水产养殖等方面的灭菌消毒中，同时二氧化氯还可用于工业污水处理中，二 氧化氯可以将许多无机化合物氧化 ，同时将部分含氮有机物转化为硝酸盐等无机物 ，还可以除去有机胺、有机硫化物类产生的臭味 。
   Junli等 通过试验发现二氧化氯的消毒效果 比液氯高，在一定范围内要想达到相同的杀毒效果 ，液氯的用量要比二氧化氯的用量高很多。以大肠杆菌为例 ，当杀菌效果达到80％时 ，液氯的用量是二氧化氯的2倍，85％时，液氯的用量是其用量的 2．15倍 。在用二氧化氯杀菌的过程中，pH也是很重要的，pH在 3．0～8．0范围内，接触时间在10—20 min之间就可以达到比较好的效果。
       二氧化氯是被世界卫生组织确定的一种安全高效强力杀菌剂，是国际上公认的氯系消毒剂中最理想的更新替代产品。但是二氧化氯消毒也有缺点 ，二氧化氯极不稳定 ，可以与很多化学物质发生反应 ，在遇到光受热、撞击或者发生震动 的情况下，极易分解发生爆炸，所以二氧化氯不适合运输和长时间储存，最好的方法就是现场制备，目前各种型号二氧化氯发生器的产生 ，使得现场制备变得更加方便，但是二氧化氯的产生量还是没法满足大型水处理的消毒工艺要求，同时 Chang等通过试验发现二氧化氯消毒过程中也会产生一些有毒有害的副产物，这些副产物依然会对人体以及地下水的安全造成一定 的威胁。
      二氧化氯消毒技术用在养殖污水消毒中，pH可以满足其杀菌条件 ，但是二氧化氯本身氧化性很强，对水质要求也相对较高，如果水质较差，比如固体悬浮物 (suspended solid，SS)、色度和化学需氧量 (chemical oxygen demand，COD)等偏高 ，将会严重影响其杀菌效果 ，针对这种情况可以对污水进行预处理来提高污水的水质。
   2.臭氧(Ozone)法
       臭氧为淡蓝色气体 ，1840年 由德国人 Schor—Bein发现并命名。从 1905年起 ，臭氧开始应用在水处理方面，1906年法国建成第一个城市臭氧自来水消毒装置，作为饮用水的消毒剂。现在欧洲主要城市的自来水消毒方面已应用广泛。为了达到中水回用的相关标准，臭氧技术被应用到二级污水消毒的工艺流程中，并且证实它是提高出水质量 的一种高效方法 。

   目前国内臭氧消毒技术主要用在游泳池消毒、饮用水消毒以及与食品安全相关的杀菌消毒工艺流程。臭氧的杀菌机理主要包括两个方面 ：一是通过其较强 的氧化性将细菌的细胞壁破坏 ，使微生物细菌破裂 ；二是臭氧在水中分解时可以产生自由基 ，自由基氧本身具有强氧化性 ，同时可以穿透细胞壁 ，氧化蛋白质的活性基团而导致微生物死亡。臭氧的消毒能力体现在它是一种强氧化剂 ，既能氧化有机物 ，又能杀菌、脱色、除臭 ，通常认为它的氧化能力比液氯高 600～3000倍 ，而且杀菌高效 ，无二次污染 。xu等通过研究表明，在臭氧的药剂量被充分吸收的情况下 ，较低的水力 停留时间 (hydraulic retention time，HRT)(2min)内，就能有效的杀灭粪大肠杆菌 ，同时研究还表明臭氧剂量达8．6 mg／L时，能够完全杀灭水中的沙门氏菌(Salmonellae)。当水中的臭氧剂量达到4．8 mg／L，水力停留时间达到4 min时，就可 以 杀 死 污 水 中 的 肠 病 毒 (Enterovirus)。Korich等 、Finch等 通 过试验证 明 ，臭氧在污水中达到 一 定 剂 量 时，对 水 中的 隐 孢 子 虫(Cryptosporidium pa~um)有很好 的杀 灭作用 ，臭氧的这种强有力的杀毒效果使其在饮用水 、市政污水和游泳池消毒方面有很大的贡献 。在臭氧消毒中，有机物的含量是影响其消毒的一个重要参数，远远超过悬浮物的量对其产生的影响。同时在消毒过程中，臭氧在水中的剂量是设计和控制臭氧消毒效果被优化一个关键因素。当这些因素被优化后，悬浮固体的量对其消毒作用影响还是比较明显的 ，ss越低(<5 mg／L)，消毒效果越好。不同水质所需 的臭氧投加量不同 ，臭氧的投加剂量越大 、接触时间越长 ，出水水质越好 。臭氧具有氧化性强 ，杀菌能力较强，无二次污染的优点 ，但是将臭氧用于污水消毒的过程 中，水中的生物需氧量 (biological oxygen demand，BOD)可能会增加，臭氧可以氧化降解污水中存在的难降解的化合物，提高污水的生物降解能力，总的COD虽然不会有太大的变化，但是溶解性 COD含量会增加 ，溶解性 COD的增加与污水 中的一些小的微粒或者分子量 比较大的有 机物分解有关。因此如果水质不好 ，要想达到较好的处理效果 ，臭氧的投加量就会增大，同时臭氧作为消毒技术，它的基建费用及运行成本都是相对较高的。臭氧用于养殖污水消毒时 ，水中溶解性有机物的含量和 ss含量的差别对其杀菌效果有很大的影响，臭氧本身具有强氧化作用，有机物含量过高，会导致用于杀菌 的臭氧剂量降低 ，同时 ss的浓度过高，部分细菌吸附在颗粒物表面或者被颗粒物包裹，使得臭氧无法跟细菌接触，杀菌效率明显降低 。
   3．电解水(Electrolyzed water)法
       电解水杀菌装置产生于日本 ，目前主要应用于医疗、食品、游泳池 和饮用水等 ，电解水用在养殖方 面 主要 是养 殖 场 内 的全 面消 毒 和疫 病 防治等 。
   电化学消毒法是通过产生有效的强氧化性物质包括 C1：、0，、C10 、H O 和羟基 自由基 等来杀灭水 中的微生物 。电解 水主要分 为酸性 电解水和中性电解水，酸性电解水的制备原理是：将一定量的稀食盐水或者稀盐酸注入到电解槽 中，电解槽中带有 阴阳两极 ，中间用隔膜隔开 ，在外加电压的作用下 ，阳极 NaC1发生 电解 ，产生 Cl₂ ，Cl ₂溶于水生成 HC1和 HC10，同时 阳极水电解产生活性氧 ，最后阳极室生成电解酸性水 ，阴极水电解产生氢气和氢氧离子 ，最后阴极室形成电解碱性水 。酸性电解水杀菌主要靠电解产生的酸性水 ，酸性水杀菌机理 目前有两种说法 ：物理化学学说认为酸性水的低 pH和高氧化还原电位 ，能够破坏生物的细胞膜通透性和细胞 内的代谢酶来杀菌 ；化学说认为电解生成的次氯酸、过氧化氢等起到了主要的杀菌作用。如果符合化学说 ，那么强酸电解水的消毒机理跟液氯消毒的机理类似 ，还是会生成三卤代烃等致癌物质 ，同时酸性电解水腐蚀性 比较强一些；中性电解水跟酸性 电解水的区别是电解槽没有用隔膜隔开 ，最终产生的电解水属于中性水 ，没有腐蚀性 ，杀菌成分主要是 HC10，杀菌机理与液
   氯消毒相似。电解水的杀菌效率很高，但不管是酸性电解水还是 中性 电解水 ，其最终 的杀菌机理还是通过电解产生的 Cl2，溶于水生成 HC10来进行杀菌消毒 的 ，所以用在污水杀菌过程 中还是会产生一些三 卤代烃等致畸致癌物质。
   4. 紫外线法
       1910年法国的污水处理厂首次使用紫外线消毒工艺 ，但由于技术上的不成熟，直到近几十年才在医疗、养殖、食品等行业获得广泛应用。目前紫外线杀菌技术主要用在饮用水消毒，市政污水消毒 ，以及与臭氧技术联合用在医疗 、食品安全相关方面。紫外线被分为 A、B、C三个波段 ，c波段 (275—200 nm)被称 为杀菌紫外线 ，常用剂量为 254 nmu2 ，254 nl Tl波段处的紫外线极易被微生物所吸收，从而破坏微生物内部的遗传物质(DNA或 RNA)导致微生物 自身不能复制，使得细菌或者病毒被杀死。Hadas等 通过实验研究表 明，在水质较好的情况下 ，紫外灯管的功率达到 55 W，紫外线剂量达到4～8 mJ／em时 ，污水中细菌的灭活效率达到 90％ ～99％。较差的水质会吸收或者反射紫外光 从而影响紫外光的透射率 ，从而影响杀菌效果。
       紫外线的杀菌效率比较高，所需时间短，Tapas_3 在其设计的城市污水紫外线杀菌流程中建议采用高强度灯 ，取较短的光照时间，大约为6～10 s。国内目前城市生活污水平均曝光时间在8—20 s之间，而对于养殖污水来说，出水的浊度 、色度相对较高 ，曝光时间也应该有所延长。紫外线消毒作 为一种物理消毒工艺 ，具有很多优点 ：不需要添加任何化学试剂 ，不会产生任何的副产物，不需要考虑运输和储存的安全性问题。紫外线杀菌范围广，在水质条件优越的情况下，杀菌效率高，效果明显，紫外杀菌工艺占地面积小，基建费用相对较小。目前大多数城市污水处理厂及饮用水公司运用的紫外线消毒工艺均采用全程自动化操作 ，便于管理和维护 。紫外线单独用于污水杀菌也有许多弊端：灯管寿命短，虽然现在已经研制出寿命相对较高的灯管 ，但是其费用又相对较高 ；采用封闭式紫外消毒工艺时，对水质要求特别高，水中的悬浮物极易在灯管表面形成污垢 ，阻止紫外线进入水中，同时水 中粒径相对较大的悬浮物能够包裹微生物或者对紫外线发生散射 ，使得微生物免于紫外线的照射 ，严重影 响其杀菌效果 ，所以在用紫外杀菌之前 ，最好确保污水或者饮用水水质相对较好 ，这样才能取得 比较好 的杀菌效果 ；紫外线杀菌不具有连续作用效果，有些病原微生物在出水后，会出现光复活或 暗复活现象。紫外线消毒技术用在养殖污水消毒方面，首先要考虑的是水质，水质包括色度、浊度、微生物浓度和可溶性有机物含量等，水中的悬浮物和水质的颜色可以吸收、分散紫外光，影响紫外线在水中的透射能力，同时污水中的细菌、病毒可以吸附在 ss表面，使得紫外线无法接触到细菌或者病
   毒导致杀菌效果降低，Madge等 通过试验证明当城市污水中的颗粒物较大时，用紫外线杀菌会对杀菌效果有较大的影响。因此可以考虑用紫外线和臭氧技术或者超声 波技术联用来 提高杀菌效 果 。

   5.超声波法

   Parag等 研究发现，当超声波在水中传播时 ，可产生一种交变压力 ，压力在其间震荡 ，使得液体中产生一些微小气泡，这些气泡在高压下收缩，低压下膨胀。压力变化非常快，致使气泡向内炸裂，产生高温高压，其局部压强可达几十到上千个大气压 ，同时形成高梯度流动场。在杀菌过程中，用超声波使细胞破裂，取决于液体中气穴现象的机械效果 ，Jy0ti等 提出了一种假设 ，当气泡破裂产生 的漩涡 比细菌细胞本身大很多的时候 ，细胞会做一种动力学运动 ，当漩 涡与细菌细胞本身大小相当的时候，漩涡会让细胞做振荡运动，当振荡能超过细胞壁的承受能力时 ，细胞就会破裂。超声波本身的杀菌能力不及紫外线杀菌和一些化学杀菌消毒技术，但是仍然存在一定的潜力，超声波目前主要应用在食品的消毒、保鲜方面 ，当超声波与其他工艺联合作用时，杀菌效果倍增，如超声波与臭氧联用 ，超声波与紫外协 同作用 等。
   在污水处理中，大多数消毒工艺都会受到水质影响的限制，在用化学消毒工艺进行消毒时，病原微生物会嵌入颗粒物 中，避免消毒剂对其 的杀伤作用，用 uV工艺进行杀菌时，这些细菌可以避过紫外线 ，以至于杀菌效果不够彻底 ，而超声波不仅可以直接使大肠杆菌细菌灭活，还可以粉碎污水 中的颗粒 ，恰恰弥补 了这个缺点 ，所以超声波与其他消毒技术联用可以大大提高杀菌效果 。这种联用技术对未来养殖污水的杀菌消毒可能发挥重要的作用。

3. 讨论

   杀菌消毒技术是养殖污水进行回用的前提，但目前养殖污水的杀菌消毒方法仍在不断的探索过程中。与养殖污水相比，市政污水的杀菌消毒技术比较成熟，而且大多数杀菌消毒技术都已经工艺流程化。养殖污水的杀菌消毒工艺可以在市政污水杀菌消毒技术的基础上，借鉴并引用其相关的工艺流程 ，但是工艺流程运行的参数需要得到更好的设计及优化，这也是养殖污水杀菌消毒的关键，原因在于养殖污水 和市政污水的水质差别较大 ，养殖污水中 COD、氨氮、ss含量相对较高 ，色度较大，直接影响大多数杀菌工艺流程的杀菌效率。另外，养殖污水的杀菌消毒工艺也要根据污水前期二级处理或深度处理的模式来进行设计和调节，不同的前期处理工艺，出水的水质指标差别也较大 ，因此在设计消毒工艺之前 ，要对经过不同工艺处理后的污水进行一定 的指标检测 ，确保其更好的适合相关的工艺流程 。从目前国内外污水消毒技术发展来看，物理消毒技术(紫外线、超声波和膜过滤等)将会在未来的污水消毒中 占据 主导地位，但是物理杀菌消毒技术并不一定适合养殖污水的杀菌消毒，因此未来的养殖污水杀菌消毒技术需要首先探讨不同的物理及化学杀菌技 术对其杀菌的作用效果 ，然后根据作用效果通过不断调节各种技术的运行参数 ，达到精细化杀菌，最终确定不同工艺流程在养殖污水方面推广应用的可行性 ，来为养殖污水回用 、控制养殖污水的环境污染提供技术支持。