环保工艺之——高级氧化技术（十三）

1. 影响光催化氧化效果的因素：

    

   （1）光源特性：紫外谱段200-400nm光能与各种键能基本吻合，是理想光化学反应的能源。太阳光是天然紫外光源，但由于大气层对太阳短波紫外线的吸收，太阳辐射到地表的紫外线，主要是波长大于300nm的紫外线，300-400nm波段紫外线能量只占全部太阳能的3﹪-4﹪。

   （2）催化剂的性质：半导体催化剂粒径与催化活性明显相关。粒径越小，催化活性越高，粒径30nm左右活性突出。开发纳米级的超细光催化剂是提高光催化效率的重要途径。催化活性与其晶型密切相关，锐钛型催化活性高于金红石型。制备温度对其活性也有很大的影响，温度高活性好。在TiO2表面授载活性金属和金属氧化物，进一步提高TiO2光催化活性。这些金属及金属氧化物不仅影响半导体颗粒表面的能级结构，降低带隙能，而且影响光催化氧化和还原反应的过程。复合光催化剂是提高光催化效率的新途径，在半导体光催化剂中加入某种光敏剂，使之吸附在半导体光催化剂表面，从而扩散了光影响范围，提高了光能利用效率。（3）有机物性质、操作条件、水质因素：PH值、溶解氧、颗粒物质、金属离子（尤其是高价离子），某些阴离子（如NO₃^-）有机物浓度和温度等，这些因素都会影响光催化反应的速率。

   4、TiO2光催化剂

   TiO2有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型。同样条件下,锐钛矿型的催化活性较好。在众多光催化剂中，TiO2是目前公认的最有效的半导体催化剂，其特点有：价廉无毒使用周期长，稳定性好，催化活性高，氧化还原性极强，耐酸碱和光化学腐蚀，能有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射部分。一般认为光催化氧化法是以N型半导体的能带理论为基础。TiO2属于N型半导体，其能带是不连续的，在充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带，带隙能为3.2eV，光催化所需入射光最大波长为387.5nm。当λ≤387.5nm的光波辐射照射TiO2时，处于价带的电子被激发跃迁到导带，生成高活性电子(e-)，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，从而形成具有高度活性的电子空穴对，并在电场作用下分离，向粒子表面迁移，既可直接将吸附的有机物分子氧化，也可与吸附在TiO2表面的羟基或水分子反应生成氧化性很强的活性物质氢氧自由基·OH。·OH自由基是一种非选择性的强氧化剂，可以氧化包括生物难以降解的各种有机物,使之彻底氧化为CO₂,H₂O和其他无机物。

2. 湿式空气氧化法

   湿式空气氧化法是在高温高压下,以空气为氧化剂，将水中溶解性物质包括无机物和有机物，通过氧化反应将其转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态（气体或固体），达到处理的目的。通常情况下氧气在水中的溶解度非常低（一个大气压下，20℃时氧气在水中溶解度9mg/l左右），因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其对于废水中高浓度的各种污染物，利用空气中的氧气进行的氧化反应就更难，需要各种辅助手段促进反应的进行。通常需要借助高温、高压和催化剂的作用。一般温度在200-300℃，压力在100-200大气压下，在这种条件下，氧气的溶解度会变大，几乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。反应机理：这是一个自由基反应过程，主要包括一下几个过程：

   诱导期：RH+O2―――→R+HOO·2RH+O2―――→2R·+H2O2

   增值期：R.+O2―――→ROO·ROO·+RH―――→ROOH+R.

   退化期：ROOH―――→RO·+H2O2ROOH―――→R.·+RO·+H2O

   结束期：R＋R―――→R-RROO·+ROO·―――→ROH+ROOR+O2

   湿式氧化法的关键在于产生足够的自由基，供给氧化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但是它也有自身的缺点：由于反应条件苛刻，所以对于设备的要求很高，反应设备要耐高温高压，燃料消耗大，不适合大水量。

3. 光化学氧化法

   光化学反应是在光的作用下进行化学反应，采用臭氧或过氧化氢作为氧化剂，在紫外线的照射下使污染物氧化分解，从而达到污水的处理。光化学氧化系统主要有：UV/H2O2系统，UV/O3系统和UV/O3/H2O2系统。UV/H2O2法能将污染物彻底的无害化，该法对有机物的去除能力比单独用过氧化氢或紫外线更强。它还是一种更经济的选择，能够在短期内装配在不同地点。但它不适合处理土壤，因为紫外线不能穿透土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化过程的金属盐沉淀。UV/H₂O₂系统主要用于浓度在10^－6级的低浓度废水，而不适用与高强度污染废水。用该方法去除饮用水中三卤甲烷，在去除三氯甲烷的同时可减少饮用水中的总有机碳的含量，使水质进一步提高。利用UV/H₂O₂系统处理受四卤甲烷污染的地下水，去除率可达 97.3%~99%,其费用与活性炭处理相当。在UV/H₂O₂系统中，每一分子H₂O₂可产生两分子羟基，具有比Fenton试剂更好的费用－效益比。与其他方法如Fenton试剂，吸附法相比，不仅能有效去除水中有机污染物而且不会造成二次污染，也不需要后续处理。