水化温升抑制剂对钙类膨胀剂变温膨胀效能的影响

随着建筑多样化、功能化需求的增大，结构尺寸不断向超高、超长、超大体积等方向发展。因此，对混凝土的体积稳定性及抗裂性能提出了更高要求。混凝土裂缝产生的原因较多，其中，最常见的是温度裂缝，如大体积、大尺寸混凝土凝结硬化过程中会放出大量热量，这些热量如果不能及时散出，会导致混凝土内部温度急剧上升，产生较大的内外温差，从而使混凝土体积变化不均匀，产生温度应力，当温度应力超过混凝土的极限拉应力时，会产生温度裂缝。

水化温升抑制剂是一种可以调控水泥早期水化速率、降低温升峰值的混凝土外加剂。常用的水化温升抑制剂的主要成分为淀粉基有机物，作用机理主要为水化温升抑制剂早期部分溶解吸附在C-S-H表面，抑制C-S-H生长，减少C-S-H成核数量，从而达到减缓水泥早期水化放热速率的作用。实际工程中，水化温升抑制剂通常与膨胀剂复合使用，在降低混凝土早期温升的同时，通过膨胀剂进行收缩补偿，两者协同作用降低混凝土的开裂。ZHANG等研究表明，常温下水化温升抑制剂可以有效提高膨胀剂的膨胀效能。王瑞等认为，不同约 束条件下，水化温升抑制剂对膨胀剂膨胀效能的影响不同。此外，外界温度的变化对膨胀剂以及水化温升抑制剂的性能会产生较大影响。阎培渝等研究表明，养护温度为30 ℃和40 ℃时可以发挥膨胀剂的最佳膨胀效能，养护温度超过50 ℃后，温度越高，膨胀剂的膨胀效能降低。温度升高，淀粉基水化温升抑制剂中预溶组分增加，水化调控性能也会产生变化。

实际工程中，混凝土所处的环境温度时常变化，目前关于这种变温环境下水化温升抑制剂对钙类膨胀剂膨胀效能的影响研究相对较少。因此，本文研究水化温升抑制剂TR01B对掺钙类膨胀剂砂浆性能的影响，通过自然升温及模拟温度历程分析TR01B对砂浆全过程变形的影响，以期为水化温升抑制剂的实际工程应用、工程抗裂性设计等方面提供参考。

1.1   原材料及配合比

水泥：抚顺水泥股份有限公司生产的P·Ⅰ42.5级水泥，主要化学组成见表1。

水化温升抑制剂：苏博特新材料股份有限公司生产的TR01B型水化温升抑制剂。

膨胀剂：镇江苏博特新材料股份有限公司生产的钙类膨胀剂，主要化学组成见表1。

砂：细度模数为2.6的中砂，含泥量为0.5%。

水：自来水。

砂浆的胶砂比为1∶1，水胶比为0.35，钙类膨胀剂内掺，掺量为水泥质量的8%，TR01B掺量为钙类膨胀剂和水泥总质量的0.2%。纯水泥试验组为REF, 单掺膨胀剂试验组为CEA，掺膨胀剂与TR01B试验组为CET。

1.2   性能测试

凝结时间及抗压强度：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试。

水化热：采用武汉博泰斯特仪器设备有限公司生产的PTS-12S数字式水泥水化热测量系统进行测试（直接法），仪器设置温度为20 ℃。其中，放热量参照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》进行计算，放热速率通过放热量曲线微分得到，24 h水化热降低速率参照JC/T 2608—2021《混凝土水化温升抑制剂》进行计算。

      变形性能：采用变温箱进行试验，将砂浆装入直径110 mm、高400 mm带底盖的圆柱体PVC管中，具体可以参照LI等的方法进行试件制备。然后将试件放在变温箱的中间，初始至6 d内为主动升温阶段，即变温箱温度不开启，在密闭环境下通过水泥自身水化来达到温升、温降的效果，6 d后设置程序开始温升，初始温度为26 ℃保温1 h，然后以2 ℃/h的升温速率加热至60 ℃，停止加热，最后自然冷却。

热重：制备净浆试样（在各组砂浆配合比基础上剔除砂，以砂浆试验组编号加“#”表示），养护到规定龄期时，将试样破碎，放在无水乙醇中浸泡7 d终止水化，然后在真空干燥箱中（40 ℃）干燥，3 d后取出粉磨，利用同步热分析仪Q600进行热重测试，采用氮气保护，从室温开始以10 ℃/min的升温速率加热至900 ℃后进行试验。

2.1   凝结时间

砂浆的凝结时间测试结果见表2。

由表2可知，REF和CEA组砂浆的初凝和终凝时间基本相同，而CET组砂浆的初凝和终凝时间相较于REF组延长了约1.5 h左右。可见，TR01B复掺对凝结时间有一定的影响。

2.2   抗压强度

砂浆的抗压强度测试结果见图1。

由图1可知：各龄期REF和CEA组砂浆的抗压强度相差不大，而CET组砂浆的早期抗压强度显著降低；与REF和CEA组相比，CET组砂浆3 d抗 压强度分别降低了23.6%与25.8%，7 d抗压强度分别降低了13.9%与15.7%；随着养护时间的延长，CET组砂浆的抗压强度逐渐接近REF和CEA组，28 d与56 d抗压强度已分别达到CEA组砂浆的95.3%、99.6%，达到REF组砂浆的93.8%、98.5%。由此可知，掺入TR01B会影响砂浆的早期抗压强度，但对后期抗压强度的影响较小。

2.3   水化热 

水化热测试结果如图2和表3所示，表中，T看做水泥水化早期开始加速的“零点”时间，参照JC/T 2608—2021满足放热曲线中放热量≥30 J时的最短时间；24 h水化热为加速期“零点”后24 h的放热量，可以直观反映水泥水化放热速率的快慢，24 h水化热越低，表示TR01B对水泥水化的调控性能越好。

由图2与表3可知：CEA组砂浆峰值温度较REF组提高了4.54 ℃，说明水化初期相同质量的钙类膨胀剂放热量高于纯水泥；掺加TR01B后砂浆的早期放热速率变得更加缓慢，放热量与峰值温度显著降低，与REF和CEA组相比，CET组放热速率峰值分别降低了62.3%和50.8%，24 h水化热分别降低了31%与34%，峰值温度分别降低了7.95 ℃和12.49 ℃。可见，对比CET和CEA组发现，TR01B可以对放热历程进行调控，能有效减少由于早期水泥水化放热量过大导致的温度裂缝；此外，CET和REF组的对比显示，TR01B可以中和与钙类膨胀剂复配使用时氧化钙膨胀剂部分替代水泥产生的一些热量，并使CET组峰值温度较REF组有明显的降低。

2.4   变形性能

2.4.1   主动温升、自然温降过程的变形历程 

主动温升、自然温降的变形历程试验结果见表4、表5和图3。

由表4、表5和图3可知：CEA组砂浆温升最高，REF组次之，CET组最低，且温峰出现时间基本 也依此顺序略微延迟，这与水化热测试结果基本一致；升温阶段，与REF组相比，CEA组砂浆的最高温度变形量增加了241.2με，掺加TR01B后，CET组砂浆整体变形量略降低，但单位温升变形量与CEA组相比变化较小；降温阶段，5.67 d时CEA组砂浆的变形量较REF组增加了293.6με，REF与CEA组砂浆温降变形差分别为301.45με与293.7με，单位温降变形量分别为12.99 με/℃与11.56 με/℃，掺加TR01B后，CET组砂浆温降收缩显著减小，相较于REF与CEA组单位温降变形量分别降低了51.3%与45.2%。可见，掺加TR01B不仅可以调控温度历程，降低最大温升值，还可显著影响变温下钙类膨胀剂的水化膨胀历程，大幅度降低降温阶段的收缩，从而达到减缓砂浆收缩开裂的目的。

2.4.2   被动温升、自然温降过程及变形历程

被动温升、自然温降过程及变形历程的试验结果见表6、表7和图4。

由表6、表7和图4可知：在温升阶段，与REF组的最高膨胀变形值相比，CEA组砂浆的最高膨胀变形值仅增加了77.85με，单位温升变形量增加了1.88 με/℃，说明之前主动温升阶段钙类膨胀剂的水化基本完成，膨胀率增加较低；在降温阶段，CEA与CET组砂浆的单位温降变形量基本相同，说明降温过程中钙类膨胀剂不能进一步补偿收缩，掺TR01B亦对降温收缩无影响，这是由于6 d后钙类膨胀剂的膨胀效能发挥基本结束。

2.5   热重分析

水泥净浆的TG和DTG曲线如图5所示。

由图5可知，50~150、150~370、370~450 ℃时的质量损失分别由净浆中自由水减少、C-S-H凝胶孔中吸附水减少、C-S-H凝胶分解、Ca(OH)2分解等失水行为导致，其中，Ca(OH)2分解失重可以作为水化程度高低的参考。370~450 ℃时，REF、CEA、CET组净浆3 d时失重分别为4.12%、4.55%、3.80%，7 d时失重分别为4.22%、4.76%、5.09%。由于钙类膨胀剂自身水化生成Ca(OH)2，CEA组净浆中的Ca(OH)2含量均高于REF组。此外，CET组净浆中3 d时的Ca(OH)2含量低于CEA组，7 d时的Ca(OH)2含量略超过CEA组，说明TR01B使7 d内Ca(OH)2的生成速率更平缓。105~900 ℃时，REF、CEA、CET组净浆3 d时的失重分别为12.87%、13.62%、11.50%，7 d时失重分别为14.96%、15.68%、14.13%，失重增加说明水化程度增加。与CEA组相比，CET组净浆3 d、7 d失重分别降低了2.42%与1.55%，表明TR01B延缓了水泥和钙类膨胀剂早期水化产物的生成，失重减小，随着养护时间的延长，CET与CEA组的水化程度差距不断缩小，这与宏观性能测试结果基本一致。

（1）掺水化温升抑制剂TR01B主要影响砂浆的早期强度，对凝结时间有一定的影响，但对后期抗压强度的影响较小，CET组与CEA组相比，掺TR01B可以有效降低CET组早期水化放热速率与温度峰值，CET组与REF相比，掺TR01B能中和钙类膨胀剂替代水泥额外引入的热量，降低温度峰值。

（2）TR01B在调控水泥水化降温的同时，能够显著影响钙类膨胀剂的膨胀效能，可以降低早期收缩，减少由温度引起的开裂。

（3）TR01B降低了水泥净浆3 d时Ca(OH)2生成，但基本不影响7 d时的Ca(OH)2含量；随着养护时间延长，CET组与CEA组的水化程度差距不断缩小，这与砂浆宏观性能测试结果基本一致， TR01B可以通过延缓早期水泥水化产物的生成，降低早期放热量与放热速率，且对后期水化基本没有影响。