改善含酚废水处理的建议

含酚废水中通常含有油分、氰化物、硫化物及其他芳香族化合物等等。其酚类物质，除苯酚外，还含有甲酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、三甲酚、邻苯三酚、萘酚、硝基酚、氯酚等等数十种。含酚废水是成份极为复杂的废水。酚类物质毒性较大，能使蛋白质凝固，腐蚀皮肤和粘膜，危害神经中枢，发生急性中毒，甚至死亡。低浓度酚可以引起积累性慢性中毒，长期饮用被酚污染的水，会引起头晕，贫血，及各种神经性疾病。饮用水中含有0.005毫克/升的酚，即能觉出有讨厌的气味。

酚对于鱼类养殖也有严重的影响，当水中含有0.1~0.2mg/l时，鱼类虽然能够存活，但鱼肉已不能食用，有酚臭味。当水中含酚0.5mg/l时，鱼类即可致死。

含酚废水中，常含有氰化物。氰化物是一种剧毒物质，吸入50mg的氰、可瞬间死亡。水中含氰化物0.1mg/l时，即可致死鱼类。

含酚废水的处理方法很多，例如：溶剂萃取法、燃烧法、生物氧化法 (活性污泥法、生物膜法)、化学氧化法 (过氧化氢法、臭氧法、二氧化氯法、高锰酸钾法)、活性炭吸附法等等。

在国内，大都采用溶剂萃取法和生物氧化法等二级处理。国内所处理的含酚废水， COD值大都超出标准。有的氰化物超过标准。有的这三项指标都超过标准，只好利用本厂其他车间排水稀释混合排放。总之，当前处理结果，要达到排放标准，还存在一定困难。

本文拟在含酚废水处理方面，提出一些粗浅的意见，供废水处理工作者参考，希望对提高含酚废水处理有所补益。

一、关于溶剂萃取法

溶剂萃取法是除去高浓度含酚废水中的酚的基本方法，无论国内国外，这种方法都是比较通用的方法，流程大体相似，只是在采用萃取设备型式有所不同，在采用萃取溶剂有所不同，因而，萃取效率也稍有差异，在国内一般可达90%的萃取率，国外有较此稍高一些的例子，列下表供参考：

萃取方法	萃取设备类型	含酚浓度（mg/l）	除酚效率（%）
苯-氢氧化钠法	对流萃取充填塔	3000	92~93
苯-氢氧化钠法	离心萃取机	2000	95
苯-氢氧化钠法	脉冲萃取充填塔	2000~2600	98.6~98.8
酚溶剂法（低沸点溶剂）	多级萃取塔	1570~2465	99.6~99.7
Ifawol法 （高沸点溶剂）	对流萃取充填塔	4000	99

由于采用萃取设备型式不同，以及采用的萃取溶剂不同，效果稍有差异，一般都在90%以上，有高达99%。不过，从处理废水的角度看来，溶剂萃取法的目的是回收酚，从废水中回收了有用的物质，但更重要的是，降低了废水中的含酚浓度，使含酚浓度降到生物氧化所允许的范围，减轻生物氧化的负荷。至于，对溶剂萃取法的除酚效率，并不是处理中所追求的主要目标，只要采用廉价而有高效的溶剂，采用操作简便，费用低，有高效的萃取设备，使萃取率不低于90%，使废水中含酚浓度降到250mg/l以下，即可满足要求。

二、关于生物氧化的前处理问题

含酚废水经溶剂萃取法使含酚浓度降低以后，并不一定能满足生物氧化所必需的各种条件。关于这一点，常被人们所忽视，而使生物氧化效率降低。含酚废水经溶剂萃取后，直接进入生化装置，其生化效果，一般都不算好。如果进行曝气脱氰，以及浮选除油等前处理，而后进入生化装置，则效果将要好得多。

氰化物是一种剧毒物质，进入生物氧化装置应有一定的浓度限制。在国内，含酚废水中，含有30mg/l氰化物，进入生化处理装置，仍有良好的效果，也有氰化物高达50mg/l，能维持正常运转。但有的资料记载，要求进入生化装置的氰化物需在1.6mg/l以下，对氰化物浓度限制较严。这些数据差异较大，可能是由于废水中其他物质影响的缘故。在处理含酚废水中，进入生化装置对氰化物的限制浓度，笔者认为：应以30毫克/升为宜。超过此浓度，应进行脱氰处理。

油分妨碍微生物呼吸，含酚废水中常含有不同浓度的油分，有的高达1000mg/l以上，据资料记载，生化处理对油分的限制是：油分与MLSS之比(重量比)，应少于1：10，油分浓度应限制在50mg/l以下，超过此限度，对废水应进行除油处理。

(1)曝气处理

曝气是利用空气将溶解在废水中易挥发份吹脱和对部分物质进行氧化。含酚废水中，氰氢酸，硫化氢等物质，经过曝气，都能一定程度的降低，从而降低氰化物，硫化物对微生物的毒害。废水中鼓入空气后，使氰氢酸与多硫化物反应，生成硫氰化物(低毒性物质)硫化氢被氧化生成亚硫酸，其反应式如下：

①HS^-+H⁺+1/2O₂→S+H₂O

②HS^-+(X-1)S→HS_X^-

③HS^-_(X-1)+S→HS_X^-

④HS_X^-+CN^-→SCN^-+HS^-_(X-1)

⑤HS_X^-+O₂+H₂O→S₂O₃^2-+HS^-_（X-2）+2H⁺

⑥4S+6(OH)^-→S₂O₃^2-+2S^2-+3H₂O

⑦S+SO₃^2-→S₂O₃^2-

曝气除氰效率，最高可达75%，其中吹脱率只有8%。这时硫化氢可去除30%，其中吹脱率为20%。氰的吹脱率较低，硫化氢吹脱率较高，但若水位加深，则可减少吹脱率。如果适量加入一些单体硫，去氰率可以提高，几乎100%被除掉，而此时的吹脱率却接近零。

(2)除油

废水中含有油分。其浓度、粘度、重度及粒径分布等各有不同，因此，除油方法也有所不同。不能笼统地单看除油率多少来取舍某种除油方法。重度较轻的油分，一般可采用重力分离法；粒径在60μ以上的油分，可用斜管除油池去除；粒径在60μ以下的油分，可用粗粒化方法平板重力分离。油分比重接近于水，且粘度较大的油分，比较难于分离，可采用凝聚气浮法去除。含酚废水除油处理的主要目标，无论除油率多少，但必需使废水中的油分降到50mg/l以下。

三、关于废水均化问题

生物氧化在运转初期，对微生物需要一段驯化时期，而后逐渐适应含酚废水的环境。如果废水的水量，水质与水温，时常起变化，那么，已经驯化了的微生物，可能不能适应新的情况，使处理效果急剧下降，因此，废水均化问题，是搞好生物氧化关键问题之一。

保证对微生物的营养原料及环境固定不变，要使废水的成份、浓度、流量、温度、PH值等，一直均衡地进入生化池，因此，应设置足够容量的均化池。这一点，也是常被人们所忽视的。往往在生化处理系统中，只设置几小时容量的调节池，只是在水量方面起一定的缓冲调节作用，而由于容量较小，在水质方面不能起均衡作用。均化池的容量，不仅要考虑在水量方面二个高峰之间之均衡，而且，要考虑浓度变化二个高峰之间的水质均衡，其容量，一般需用24小时到48小时容量才能满足。

四、关于生物氧化装置若干问题

(1)微生物营养问题

含酚废水对微生物提供充足的碳源，废水中也含有一定的氮素，可能缺少的是磷。生物氧化所需的氮，磷元素，须按COD：N：P=100：5：1协调供给。在含酚废水中，磷与酚之比为1：70，氮与酚之比为1：10，即认为营养物协调。但是，如果废水中含过量的氨，也是对生化不利的，氨含量应当限制在2000毫克/升以下，超出此限度，需单独作除氨处理。

微生物所需其他各元素，在废水中比较齐全，无需另外投加。但是，人们发现，在含酚废水中，投入适量的铁盐，将显著地提高了生化效果，这点已被国内的一些生化处理装置所证实。但是，其机理尚不清楚，说法不一。笔者认为，在含酚废水中，投入适量的铁盐，与氰化物形成络合盐，降低了氰化物对微生物的毒性，同时，铁盐可兼作微生物的促进剂，还是有些道理的。

(2)菌种

含酚废水生物氧化装置中，菌种很多，主要是假单孢菌属，摩拉克氏菌属，产碱菌属，弧菌， 诺卡氏菌属，还有，热带假丝酵母，茄病镰刀霉等等。其中，热带假丝酵母是分解酚的高效菌，茄病镰刀霉是分解氰化物的高效菌。

国外对高浓度含酚含氰废水，专门设有热带假丝酵母，茄病镰刀霉等高效菌专门培养装置，不断往生化处理装置中补充投加高效菌，用这种方法处理高浓度酚氰废水。笔者认为，在一般生化处理中，也值得探讨仿效的。

(3)供氧

酚的BOD值为1.7克/克，COD值为2.455克/克，TOD值为2.38克/克。理论上，每氧化一公斤酚，需氧2.46公斤左右。

但是，含酚废水中不仅含有酚，而且含有多种其他有机物，是成份极为复杂的废水，各有机物的耗氧量有所不同，氧化反应速度有所不同，因而反映出生化构筑物的单位容积的氧利用率有所差异。比较稳妥的办法，对该废水的单位容积的氧利用率实行模拟试验测定。然后，据此推算供氧量。

(4)废水的温度与PH值

含酚废水的分解菌种，多属中温细菌。废水水温一般应保持在20~40℃范围，其最佳温度在30~37℃。保持废水水温在最佳温度范围，也是提高生化处理效果方法之一。当废水水温高于40℃时，需用凉水塔冷却。低于20℃时，可适量通入蒸汽加热。有时，为了保持水温，减少废水的热损失，采用鼓风曝气法代替表面曝气法。

含酚废水中PH值，一般保持在7~9范围，即可达到满意的结果，但其最佳PH值为8.0。

(5)生物氧化所需的时间

苯酚是比较容易被生物分解的物质，其分解过程如下：

有机物经生物氧化，最终变成二氧化碳与水。但分解过程，有的简单，有的复杂，比较复杂的就是属于难生化的物质。苯酚生物分解，经双酚，双醌，然后开环成粘液乌头酸，再生成链烃，经丁二酸，乙酸，变成二氧化碳与水。

苯酚是环烃化合物中最容易分解的物质，也是其他环烃化合物分解所必经之路，即是说，其他环烃在生物分解过程中，都要生成酚(或双酚)，再开环成粘液乌头酸，再经链烃分解为二氧化碳与水。

由此可见，环烃化合物比链烃化合物难于分解。环烃之中，酚是最容易分解的物质。

含酚废水中，除了酚，还含有其他环烃及多环化合物，还有硫氰酸盐、氰化物等等，这些都是属于比较难于生化的物质。因此，在处理含酚废水，如果单纯从除酚的角度出发，一般可采用较短的生化处理时间，3~5小时，即可收到满意的效果。但是，如果酚以外的其他物质也需要除去的话，而这些物质正是难生化的物质，则需要延长生化处理时间，达到15~24小时。处理含酚水，在国内，有些工厂采用3~5小时生化时间；有的则采用15~24小时。笔者认为，正是由于生化时间较短，使国内含酚废水处理达不到国家规定标准的重要原因之一。为了保护环境，提高生化处理效果，可以根据实际需要，延长生化处理时间。采用15~24小时，不是没有理由的。

五、关于后处理问题

我国工业废水排放标准，要求悬浮物浓度小于500毫克/升，含酚废水一般经生化处理后其悬浮物浓度低于这个数值，但是，含酚废水的悬浮物与水力冲灰，洗煤水，尾矿水等水中的悬浮物有所不同，前者大都属有机物，后者大都属无机物。有机物属耗氧性物质，仍然有一定的COD值。所以，必须进行必要的后处理。这点，也是常被人们所忽视的，而把生化后的废水直接排入水体。

去除含有有机物悬浮物的废水，凝聚沉淀与凝聚气浮法处理，都有较好的效果，有资料记载：含酚废水经生化后，凝聚沉淀前，COD为180毫克/升，凝聚沉淀后，COD为89毫克/升，去除率为53%；凝聚沉淀前，悬浮物为420毫克/升，凝聚沉淀后，悬浮物为9毫克/升，去除率为97.5%。

综上所述，含酚废水经溶剂取后，在进入生化处理前，根据水质情况，作一些必要的前处理，以及设置足够容量的均化池。生化装置，除了注意营养物协调供应等项外，应当适当延长生化处理时间，如果，采用生物膜法，可以多级串联处理。生化处理后，应作必要的后处理。这样，定能提高处理效果，为全面达到国家规定的工业废水排放标准创造必要的条件。