非氧化法从废LiFePO4阴极中优先浸出锂

一、背景介绍

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、高工作电压、长存储寿命而被认为是很有前途的储能设备。磷酸铁锂电池（LFPs）作为一种重要的组成部分，已广泛应用于电动汽车和储能领域。随着储能需求的不断扩大，LFP市场将是动态的。经过5-8年的常规运行后，电池容量的下降将导致LFPs的退役。退役的LFPs仍然可以充放电更多的周期，如储能和移动电力。即使实现了级联利用，最终的报废也是不可避免的。废旧的LFP是一种具有高附加值的城市矿物，其中含有锂等贵重元素。高效的回收利用将有助于电池行业的可持续发展。此外，废弃的lfp的正极材料、有毒的电解质和粘合剂如果不能进行适当的处理，就会造成环境污染。

经过放电、拆卸和热处理后，LFP的阴极材料已被分离。报道的LFP阴极材料的处理方法主要包括直接再生和湿法冶金。直接再生法通过水热和碳热还原修复晶格缺陷，直接制备LiFePO4。最终产品可直接用作电池的阴极材料。但该方法对杂质要求严格，生产能耗高，在工业生产中难以实现。

根据25℃下Li-Fe-P-H2H体系的E-pH图，湿法冶金过程可归纳为两种策略，如图1所示 

    策略1需要大量的酸来破坏LiFePO4的晶格结构，从而使所有的阴极元件进入溶液体系。Fe、P、Al和F等杂质必须通过沉淀或溶剂萃取去除。由于共沉淀、共萃取或夹带，Li会部分丢失，导致Li较低的回收率（85 %）。为了避免在去除杂质过程中锂的损失和过量的酸和碱消耗，提出了锂优先萃取的回收方案。

策略2可以通过氧化直接到达FePO4 2H2O和Li+的优势区，实现Li和Fe的分离（Li et al.，2020）。氧化过程是锂离子优先萃取的关键步骤。引入高价氧化剂对去除大量低价值的铁不太经济，此外，浸出渣FePO4的处理仍采用堆积方式，占用了许多土地资源，严重影响了环境。

有人应用化学计量学硫酸作为浸出试剂，破坏LiFePO4的橄榄石结构，用双氧水将Fe2+氧化为Fe3+。浸出过程后，得到了含锂溶液和FePO4/C浸出渣。然而，由于浸出液中Li的浓度较低（3.5 g/L），只有在蒸发和浓缩后才能产生Li产物。

张家良等人采用Na₂S₂O₈通过氧化法对消耗过的LiFePO₄进行氧化处理。机理研究表明，LiFePO₄和FePO₄具有相似的橄榄石结构。在Fe²⁺氧化为Fe³⁺的过程中，固相结构保持了橄榄石晶体，但Li被释放到溶液中，实现了Li的选择性浸出。然而，Na₂S₂O₈的高成本和难以管理的浸出渣是一个紧迫的问题。

表1总结了从废lfp中优先提取锂的其他操作条件。这些过程不会产生二氧化碳。二氧化碳的主要排放来自于这个过程中的能源消耗。 

其他报道的废LFP阴极材料的回收方法包括电化学、机械化学和焙烧提取Li的方法。这些方法可以实现废LFP阴极材料的高效回收。然而，它们对原材料的适应性较差，操作复杂，降低了这些方法的工业化可行性。

为了解决湿法冶金方法中的上述问题，提出了一种以硫酸为浸出剂从废LFP阴极中选择性提取Li的新策略。该论文系统研究了硫酸的用量、液/固比值、反应温度和反应时间。同时，研究了锂的选择性萃取动力学，以指导提高反应效率和萃取效率。在不含氧化剂的情况下，获得了较高的锂提取效率。与锂优先萃取工艺相比，避免了氧化的引入，减少了杂质去除过程中酸和碱的消耗。没有二次排放，因为溶液在脱盐后可以回收到浸出过程中，浸出残留物可以产生FePO4。这是一种高效、清洁的废液回收技术，符合绿色化学物质的要求。

二、实验部分

1. 浸出过程中的元素溶解行为

压力浸出主要是将铁固定在残渣中，将锂浸入浸出液中，减少酸消耗和后续去除铁和磷的负担。工业生产中常规浸出工艺的因素包括温度、液固（L/S）比、酸用量和浸出时间。系统地研究了压力浸出问题，得到了实验参数对锂离子萃取效率的影响。

温度是影响元素萃取效率的一个重要因素。实验采用硫酸浓度为0.7 mol/L，液固比为150 g/L，萃取时间为2h。图2(a)显示，随着温度的升高，Li的提取效率逐渐提高，而铁和磷的提取效率逐渐降低。在280?C条件下，锂、Fe和磷的提取效率分别为99.27 %、28.40 %和40.48 %。这种现象主要是由水的亚临界状态引起的。在250-300℃时，水处于亚临界状态，亚临界状态下水的自电离能力增加，H+浓度高于常温水，使得亚临界水表现出酸的催化能力。此外，萃取过程是吸热的，温度的升高也为Li选择性萃取创造了热力学条件。此外，温度的升高有利于Fe²⁺和磷酸盐^3?的结晶过程，从而促进了Fe和Li的分离。

为了研究L/S比值对元素提取效率的影响，实验采用硫酸剂量为0.7 mol/L，在270℃下，持续2h。图2(b)显示，当原料用量从150g/L增加到250 g/L时，Li的提取效率从99.04 %显著下降到69.49 %。结果表明，L/S比对锂的萃取效率有显著影响，但对铁和磷的萃取效率影响不大。铁和磷的萃取效率的微小变化是由于亚临界状态下的水可以表现出酸催化剂的特殊性能，弥补了液固比的变化引起的酸用量的变化。因此，Li的提取效率会显著降低。原料用量的增加减少了溶液与LFP粉末之间的接触面积，从而限制了扩散。选择150 g/L作为最佳条件，保证了Li的提取效率和选择性。 

图 2  不同条件对Li、Fe、P：萃取效率的影响：(a)温度；(b) L/S比值；(c)硫酸剂量(d)时间

实验研究了硫酸用量的影响，在280℃下，液/固比为150g/L，时间2h，图2(c)研究表明，随着酸浓度的增加，Li的萃取效率从82.9 %提高到99.94 %。在0.7 mol/L硫酸条件下，Li、Fe和P的最佳提取效率分别为99.23 %、34.23 %和44.07 %。进一步增加酸用量只提高了铁和磷的萃取效率，降低了锂与铁的分离效率。增加酸的用量有利于加速质子与LiFePO4之间的反应，促进了Li的选择性萃取。

图2(d)说明了反应时间对元素萃取效率的影响。随着反应时间延长至0.5 h，硫酸浓度为0.7 mol/L，280?C，L/S比为150 g/L时，Li、Fe和P的提取效率迅速提高到80.67 %、38.53 %和47.64 %。随着提取时间持续延长到2h，Li的萃取效率提高到99.90 %，铁和磷的萃取效率分别下降到32.52 %和42.64 %。这一现象表明，浸出过程中的Li萃取分为两个步骤：LiFePO4快速酸溶解（0-0.5h）和Li选择性提取（0.5-2h）。第一反应阶段（0-0.5h）主要进行LiFePO4的快速酸溶解过程。随着反应的继续和酸的消耗，溶液体系的pH值增加，导致Fe2+和磷酸盐3?结合产生Fe3（PO4）2沉淀。最佳反应时间为1h，如图2(d).所示

图3为不同pH条件下P的分布情况。当pH小于7时，溶液中的P主要发生在磷酸二氢盐?和磷酸中。因此，Fe3（PO4）2的沉淀会释放出H+，释放出的H+会与未反应的LiFePO4颗粒发生反应。第二个反应阶段（0.5-2h）是Fe2+、H+和P在溶液中的平衡过程。随着反应时间的延长，由于平衡过程中Fe3（PO4）2的沉淀导致H-+的释放，浸出液的pH值逐渐降低。在反应达到平衡后，由于反应条件的变化，pH值会在2.3左右波动。温度和L/S比值的升高会引起平衡位移，并使平衡pH升高。长期的反应可以提高锂的萃取效率和锂与铁的分离效率。 

图3 随pH变化磷酸盐在溶液中的分布情况

值得一提的是，由于浸出液中平衡pH为2.3，且大量磷酸盐与杂质Al离子结合生成沉淀，很难进入浸出液。在高温体系中，原料中的钙杂质在浸出过程中会产生溶解度较低的无水硫酸钙。浸出液中的Ca只有30 ppm左右。压力浸出实现了P、Fe、Li的粗分离，也避免了Al和Ca进入溶液体系，为浸出液的后续纯化提供了方便。

综上所述，采用0.7 mol/L硫酸，L/S比为150g/L，280?C下培养1h，为选择提取Li的最佳条件。Li、Fe和P的提取效率分别为99.27 %、28.39 %和40.48 %。萃取液中Li、Fe、P的浓度分别为6.3 g/L、12.4 g/L和11.06g/L。

2.元素浸出机理

浸出过程中选择性提取锂的机理。在反应体系中，采用硫酸法提取Li，沉淀Fe3（PO4）2?8H2O。LiFePO4的酸溶解在反应的初始阶段进行(反应1).反应 1

由于水在亚临界状态下的酸性性质，LiFePO4可以用硫酸更大程度地溶解。在第二个反应阶段，酸的消耗和pH的上升导致磷酸盐和Fe2+结合形成Fe3（PO4）2沉淀(反应2)。

反应 2 

高温条件为反应提供了能量，促进了Fe3（PO4）2晶体的成核和生长。因此，在反应的第二阶段，浸出残基中Fe3（PO4）2?8H2O相与LiFePO4相的比值逐渐增加，直到LiFePO4相完全消失。该反应的总体化学方程可以表示为反应3 。Li和P以离子的形式进入溶液，Fe以Fe3（PO4）2?8H2O的形式沉淀，实现了Li的选择性萃取。

应 3

3. 浸出液中回收锂

在传统工艺中超过98 %的磷和Fe进入浸出溶液。要生产高纯度的锂产品，必须预先去除浸出液中的铁和磷，这必然会导致锂的损失。压力浸出能有效地减少进入浸出液中的磷和铁的用量。大大避免了去除过程中形成胶体Fe（OH）3所造成的Li损失。铁和磷杂质应通过氧化和中和过程深入去除。在浸出液中加入硫酸铁，直到P与Fe的摩尔比为1：1后，调整溶液的pH值，选择双氧水和氢氧化钠来氧化Fe2+。

实验研究了去除磷和铁的最佳条件，如图4所示。假设萃取液中所有Fe均以二价形式存在，则根据反应式4计算过氧化氢的量。Fe2+被氧化成Fe3+，并根据反应式5调整P后磷酸盐与Fe2+结合生成FePO4沉淀，产生电池级FePO4。

图4显示，磷和铁的行为和分布是一致的。图4(a)显示，随着过氧化氢用量的增加，磷和铁的去除效率逐渐增加。当过氧化氢的去除量为理论去除量的1.8倍时，P和Fe的去除效率最高。从图4(b)可以看出，pH的增加有利于P和Fe的去除，当pH达到3时，P和Fe的深度去除。值得一提的是，Fe的氧化过程释放了氢氧化物，这有利于去除杂质。从图4(c)可以看出，提高温度可以促进磷和铁的去除过程，加速过氧化氢的分解。综合考虑，选择90℃作为最佳的杂质去除温度。图4(d)显示，P和Fe的深度去除可以在30 min内完成。在最佳条件下（理论量的1.8倍的过氧化氢、pH = 3、90℃、30 min），溶液中Li、Fe和P的浓度分别为6.2 g/L、3.6 mg/L和4.3 mg/L。锂的损失量计算为小于0.1 %。

去除P和Fe后，向溶液中加入碳酸钠，调整溶液的pH值至13。溶液中的Li在90℃下可以回收为Li2CO3。ICP-OES分析结果显示，洗涤后获得的Li2CO3纯度为99 %，符合电池Li2CO3级的标准，回收率为98.27 %。

3.废LiFePO4电池新工艺的开发

根据上述研究结果，可以得到一种新的绿色、高效的压力浸出过程。在放电、破碎和筛分后，废LFP的阴极材料被富集。在不引入氧化剂的情况下，在压力浸出体系中提取，得到浸出液（6.3 g/L Li、12.4 g/L Fe、11.06 g/L P）和浸出渣（Fe₃(PO₄)₂·8H₂O）。通过氧化和中和法深度去除浸出溶液中的杂质。过滤渣与浸出渣混合，可用于生产电池级FePO4。调整pH后，滤液可结晶生成Li2CO3产物。母液在回收硫酸钠后可以回到浸出流程重新利用。 

传统的工艺需要高浓度的酸才能实现完全溶解。由于在浸出过程中引入了大量的酸，随后去除杂质需要过量的碳酸钠来中和。此外，所有进入浸出液的铁都会显著增加随后的铁去除过程中过氧化氢的量。此外，90℃的条件会加速过氧化氢的分解，因此过氧化氢的量进一步增加，通常是理论量的两倍以上。有些工艺使用次氯酸钠代替过氧化氢，但次氯酸钠的价格要高得多，而且产生的盐酸可能会严重腐蚀设备。然而，压力浸出只需要少量的酸就可以实现在高温下对Li的选择性萃取，而在后续的过程中只需要更少的过氧化氢和碳酸钠来去除杂质。与传统工艺相比，试剂成本相对较低。此外，杂质Ca和Al不能浸入浸出液中，避免了随后去除Ca、Al操作和Li的损失。

三. 结论

论文给出了一种以H₂SO₄为浸出剂，压力浸出废旧LiFePO₄阴极的高效回收方法。废阴极与0.7 mol/L H₂SO₄反应，液固比为150 g/L，温度为280?C，萃取时间为1 h, Li、Fe和P的萃取效率分别达到99.3%、28.4%和40.5%。过滤后浸出液中Li、Fe和P的浓度分别为6.3 g/L、12.4 g/L和11.4 g/L。浸出液中Ca、Al杂质含量均小于30 mg/L。机理分析发现，Li的萃取和Fe3(PO4)2·8H2O的预沉淀是逐步发生的。在浸出液中加入1.8倍理论量的H2O2， 将Fe2(SO4)3加入到浸出液中，直至P与Fe的摩尔比为1:1，调节pH为3，在90℃下搅拌30 min, Fe和P的浓度分别降至3.6 mg/L和4.3 mg/L, Li损失小于0.1%。最终所得Li2CO3纯度为99%，锂的回收率为98.27%。压力浸出可以提高Li的回收率，降低杂质的浸出效率，特别是Al和Ca几乎不进入浸出液，具有节省试剂成本的优点。该工艺为从废LiFePO4阴极中回收有价元素提供了一种新的策略。