科技新进展：冶金复杂固废质能循环利用关键技术研发与应用

一 、研究的背景与问题

钢铁工业是国民经济基础支柱产业，但其生产流程碳污多污染物固废排放量巨大，新时期绿色发展对碳污治理及消纳社会废弃物提出了新的要求。钢铁流程的高炉渣、钢渣等普通固废大多已作为建筑材料资源化利用，而有机固废、含锌尘泥、高盐固废等复杂固废虽然有价元素比较丰富，但由于同时赋存了有机物、重金属等毒害物质，无法在钢铁流程直接循环利用，其资源化处置仍然是行业的难点和痛点。在该项目之前，我国钢铁流程复杂固废处置整体技术落后，存在资源化水平低、能耗高、产品附加值低等问题，主要表现为：

1、 有机固废资源化水平低： 钢铁企业的有机固废目前大多送往厂外，作为市政危废采用回转窑焚烧-填埋法处理，能耗水平高，能源回收率低，填埋占用宝贵的土地资源，邻避效应严重，同时还存在二噁英污染的风险。

2、 含锌固废处置能耗和成本偏高： 转底炉处置含锌固废虽然有一定基础，但存在投资大、占地较大和能耗高的问题，制约了其大规模推广；回转窑法有适应性广、投资少的特点，但回转窑法处置含锌固废存在易结圈，产品品质低，难以稳定生产，生产区域环境差，热渣的热能被浪费等问题。

3、 高盐固 /液废物处置技术较为粗放： 多金属高盐固/液废物常伴生多种有毒元素，尤其是还含有毒性强、易迁移的铊。目前高盐固废的处置方式主要有高温焙烧法和水洗法，其中高温焙烧法无法实现盐的资源化利用，水洗法虽可回收部分盐产品，但现有技术存在盐产品杂质含量高、资源回收率低、运行过程设备故障率高等问题。此外，现有处置手段均未考虑铊的有效管控。

4、 钢铁流程消纳固废效率较低： 钢铁企业工艺流程及资源条件存在差异，固废协同处置对钢铁产品质量、污染排放、能耗水平影响规律不清楚，导致处置成本偏高、效率偏低，钢铁流程规模化消纳社会危废技术仍然缺失。

二 、解决问题的思路与技术方案

1、 总体 思路

基于钢铁流程物质流、能量流分析，提出了耦合冶金工艺质能流、复杂固废组分定向分离循环利用、降低处置成本和能耗、提高资源化治理水平的总体思路，通过基础理论研究、关键技术攻关、核心装备研制和工艺系统集成，实现冶金复杂固废有价组分质能循环利用技术及装备的重大突破（图1）。

2、技术方案

（1） 钢铁流程有机固废热解-焚烧技术

提出了有机固废控氧控温热解/焚烧法制备冶金燃料或还原剂的理论方法，不追求灼减率，最大程度去除挥发分，保留部分固定碳在热解渣中的有价元素进入冶金冶金流程。打破常规有机固废处置固有理念，打通了冶金流程消纳部分社会废弃物的技术途径（图2）。

图1 解决 问题的总体思路

  图2 冶金与市政有机危废协同热解-焚烧新工艺          

  图3 有机危废控温控氧热解焚烧原理

建立了适宜的热解制度，确保固相微量二噁英挥发进入气相，并在冶金炉窑或配备二燃室在1100℃/2s的环境下使二噁英充分分解；废气的处理可以使用传统急冷加组合式去除工艺，更推荐用脱酸与活性炭法多污染物协同治理法，残留二噁英在解析塔中无害化分解。固相渣中二噁英残留较低，气相中二噁英分解去除，二噁英总体风险可控。

图4 二噁英在控温热解 -焚烧过程中迁移规律

图 5  宝钢股份有机固废工程干式冷却装备

（2）高锌固废回转窑法资源化循环利用技术

开发了基于冶金流程循环利用的含锌尘泥锌、铁组分高效还原分离方法，查明了锌铁组分还原分离的反应历程、锌铁组分还原反应优势温度-气氛区域、锌挥发及低液相生成的优势渣系组成；在优势渣系-温度-气氛的协同作用下，锌组分还原为金属锌并挥发至气相、铁组分还原为金属铁保留在渣中，残碳参与锌和铁矿物的还原反应。

研究了制粒行为对含锌尘泥还原的影响规律、含锌含碳（有机高碳热解渣）复合球团还原动力学，复合球团不但能强化还原气-固界面传质提高还原效率，还能减少烟尘量提高锌粉品位、减少窑内结圈、提高脱锌渣金属化率。开发了大比重差散状物料复合球团扰动造球技术及装备，为有机固废与含锌尘泥协同处置奠定了技术基础。确定了锌铁还原分离适宜的反应条件，研究了干燥-预热-还原过程含锌尘泥复合球团强度变化行为，确定了含锌尘泥复合球团锌、铁组分高效还原理想温度场分布。

图 6  大比重差散状物料复合球团扰动造球技术及装备

查明了空气冷却和水淬冷却时高热窑渣中金属铁的再氧化机制，脱锌渣中微区的高温、强氧化气氛环境加剧了金属铁再氧化反应，低氧或氮气干式冷却可防止金属铁的再氧化。

研究了进风方法对回转窑温度场、氧位场影响规律，建立了分布式进风多场可控回转窑技术原理。研发了回转窑热电偶修正红外热成像仪技术，开发了窑身风流分配装置、窑身防结瘤喷风嘴、近柔体复杂工况高效动静密封装置，研制了多场可控回转窑装备系统。

图 7  分布式进风多场可控回转窑技术原理

研制了高效非接触式耦合换热装置、物料均流均热装置、高温防磨降磨装置等，开发了多段分级干法冷却装置及余热回收系统，形成了高温还原性球团冷却及余热回收一体化技术与装备。实现了高温还原物料的干法冷却，回收了物料显热，产品金属化率提升13%，窑渣抗压强度提升10倍以上。

图 8  多段分级干法冷却及余热回收系统

（3） 多金属高盐固/液废物协同资源化治理技术

研究了铁、钙、钠及洗水pH值对铊浸出的影响规律，发明了酸性高盐废水调质浸洗高盐固废抑制/强化分段选择性析铊技术。开发了硫化耦合铁锰强化吸附深度除铊技术和钠盐循环沉淀回收铊技术和弱还原焙烧强化铊跨相迁移技术，实现铁-盐-铊定向分离。攻克了传统处置过程铊与盐、金属分离不彻底，造成全流程涉铊污染的难题。

图 9  多金属高盐固 -液废物协同资源化技术路线

通过研究蒸发过程副产物富集规律，研发了钙调质诱导钾石膏法沉硫酸根耦合两级负压富集氨氮技术，开发了钾钠比调控联合逆流蒸发回收高纯氯化钾技术，发明了基于母液硒赋存特征的酸性废水协同资源回收方法，实现“硫酸根、氨、钾、钠、硒”的定向资源化及母液零排放。攻克了传统蒸发过程污染物在钾侧富集致盐产品质量低、蒸发母液消纳的难题。

         

图 10  顺流蒸发和逆流蒸发对比

开发了卧式连续高盐固/液废物协同浸盐分离设备，发明了多资源异步分离逆流蒸发结晶装备，构建了多金属高盐固/液废物“多级酸浸分离-高盐水调质净化-多组分异步分离”强鲁棒性资源回收装备系统。解决了工艺与设备不匹配，导致作业率低的难题。

图1 1  卧式连续浸盐分离设备结构图

（4）钢铁流程消纳复杂固废循环利用工艺技术

以“价值最大化”为处置目标，制定了冶金炉窑消纳复杂固废预处理渣的最优性价比工艺路线，多路径协同处置整体方案实现了复杂固废铁、碳资源梯级循环高值化利用。

图 12  钢铁 流程消纳复杂固废工艺路线

开发了钢铁流程资源化消纳富碳有机热解渣工艺，掺混热解渣后烧结混合料中大颗粒粒度的原料比例明显增加，制粒效果和料层透气性均得到提升。制定了富铁脱锌渣、热解渣、高盐固废水洗底渣作为炼铁、炼钢原料进入冶金流程的产品标准和工艺制度，研究了窑渣与烧结原料共矿化机理及固废掺混及对排放的影响。

开发了热解气、废气与冶金流程协同技术，构建了热解气与富氢烧结耦合喷吹、在其它冶金炉窑焚烧或配套二燃室焚烧的不同处置技术路线，制定了焚烧烟气多工序多污染物协同深度净化及SO ₂ 高值化利用整体解决方案。

  图1 3  热解气、废气与冶金流程协同技术路线

三、主要创新性成果

项目完成单位自2012年开始，提出基于冶金流程质能耦合固废组分定向分离循环利用总体思路，通过产学研合作，取得如下创新成果：

1、首创了有机固废高值化制备冶金原（燃）料技术。打破了“焚烧+安全填埋”处置有机固废的传统理念，开发了有机复杂固废梯级控温控氧热解焚烧法制备冶金原（燃）料技术，开创了钢铁流程规模化消纳社会工业有机危废的工业实践。

2、发明了有机/含锌尘泥复合制粒回转窑法铁锌低成本高效分离技术。研究了含锌尘泥锌铁组分还原行为及粘结机制，发明了大比重差散状物料扰动成球-锌铁低温快速还原-窑渣干式冷却技术，研制了多场协同可控多点进风回转窑装置、多段分级干法冷却装置及余热回收系统。氧化锌品位可达54%，脱锌渣锌含量降至0.3%以下，金属化率大幅提升。

3、开发了多金属高盐固/液废物协同资源化治理关键技术及装备。首创了多金属高盐固/液废物铁-盐-铊定向分离及铁/铊资源回收技术，开发了钙钠调质诱导盐水多组分梯级回收及母液零排技术，研制了盐分连续浸提及多资源异步分离蒸发结晶装备系统，突破了铁、铊、钾、钠、硒稳定高值利用技术瓶颈。

4、开发了钢铁流程典型复杂固废资源化循环利用工艺技术。研究了钢铁流程气液固多相协同资源化消纳固废工艺流程，确定了多尺度约束条件下分离后富碳渣、富铁渣、高盐固废水洗渣循环利用最佳掺用比例，实现了“以废代碳”、“以废代铁”的固废生态化处置。

该项目热解焚烧技术处置有机固废能耗仅为144.8kgce/t，以废弃活性炭、有机树脂为原料时热解渣含碳量最高可达47.32%，有机固废能源回收率达到68.3%；采用多场可控回转窑处置含锌尘泥时，脱锌渣金属化率最高达到88%，锌残留量小于0.3%，次氧化锌品位53.93%，脱锌产品质量大幅提升；机头灰钾、钠、铊回收率大幅提高，显著降低了新水消耗量（减少80%）。

表 1  成果已达到的主要技术指标

四 、应用情况与效果

2020年11月，本项目成果在宝山钢铁股份有限公司应用，建成了与烧结工序耦合协同处置工业有机危废生产线，其中钢铁流程有机固废2万吨/年、市政危废2万吨/年。在国际上首次实现了有机固废热处置中窑渣干式冷却及余热回收，是国内外第一条大规模协同消纳社会废弃物的冶金流程生产线。2020年12月，本项目成果在山东钢铁集团永锋临港有限公司应用，首创性建成了与烧结工序“固-固”、“气-气”协同耦合处置含锌尘泥15万吨/年的有机/含锌固废协同高效还原处置线，能耗及渣含锌率大幅下降。2020年12月，本项目成果在湖南诚钰环保科技有限公司应用，在国际上首次在含锌尘泥处置工程中应用了多场可控多点进风的回转窑装置，产品质量大幅提升，还原渣高值化循环利用，与转底炉技术对比，投资与运行成本大幅下降。2021年7月，本项目成果在安阳钢铁股份有限公司应用，建成了2 万t/a机头灰及2.5万m ³ /a活性炭法制酸废水综合处置项目，实现了高盐固废和高盐废水的资源化处置，回收了包括铁、钾、钠、硒、铊等多金属产品，取得了较好的社会效益和经济效益。

除了上述企业之外，本项目成果还应用于八一钢铁、湛江钢铁、太原钢铁等国内多家知名钢企，在行业内取得了良好的反响。

图1 7  安阳 钢铁 机头灰 和活性炭制酸废水处置工程