《工业水处理》：油田废水的混凝处理技术研究进展

国内油田的开发关乎国家能源安全，油田开发与生产过程会产生大量废水，油田废水的高效处理与资源化利用是我国石油工业绿色低碳发展的关键。目前，混凝工艺因其成熟、经济、实用等特点成为油田废水处理中不可缺少的一项技术。综述了混凝工艺处理油田废水的研究现状与进展，重点介绍了油田废水处理中常用的混凝工艺，阐述了典型混凝剂在油田废水中的应用，并列举了新型复合混凝剂的处理效果与特点，在此基础上梳理了用于提升混凝效果的工艺技术。此外，结合实际工程应用，着重分析了混凝工艺处理油田废水存在的问题以及未来发展方向，以期为油田废水混凝处理技术的研究、开发与应用提供参考。

我国油田以低渗透、超低渗透油藏为主，在油田作业和开采过程中会产生大量废水。

常见的油田废水有钻井泥浆、压裂废水以及采出水等。

其中钻井泥浆与压裂废水均具有高悬浊、高黏、高有机物含量的特点，处理后废水以配制现场工作液（钻井液、压裂液）和井场杂用等资源化利用途径为主。油田采出水具有水量大、石油烃含量高、悬浮物含量高的特点，为保证地层压力，稳定采收率，处理后采出水以回注地层驱油为主要处置方式。

这3类油田废水的资源化利用或回注地层处理均需要高效的固液分离技术保障悬浮物和有机物的处理效果。最新发布的《碎屑岩油藏注水水质指标技术要求及分析方法》（SY/T 5329—2022）中规定，回注低渗透油田（0.01 μm2≤平均空气渗透率<0.05 μm ² ）时回注水悬浮物不能超过15.0 mg/L，对固液分离过程提出了较为严格的要求。

混凝工艺作为最传统、最成熟的水处理固液分离技术之一，在油田废水处理中被广泛应用。

混凝工艺通过加入混凝剂使水中胶体和悬浮物等污染物脱稳，继而有效去除油田废水中悬浮物、有机物、油类污染物，实现对水中污染物的分离去除，同时也可作为预处理环节保障后续深度处理工艺的稳定运行。

然而，在实际运行过程中，混凝工艺存在对溶解性和亲水性有机物处理效率低、对三次采油废水（含聚合物、表面活性剂等）处理效果有限等问题，需采用一定的手段强化混凝工艺。

基于此， 笔者论述了油田废水的种类和特性、常用混凝技术及混凝剂、混凝工艺的强化方法，并分析了目前实践过程中混凝工艺存在的问题与未来发展的方向。

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油田废水种类及其特性

     

1.钻井泥浆

钻井泥浆是钻井过程冷却钻头、携带钻渣的超稳定悬浊液，除含有大量岩屑、黏土外，还含有大量化学添加剂，如乳化剂、杀菌剂、润滑剂、堵漏剂、表面活性剂等，这些化学添加剂具有低流动性、持久难降解性和生物毒性等特点。由此，钻井泥浆水质特征表现为高COD、高SS、高矿化度、高污染因子及污染负荷特点，处理难度大。

我国油田每年钻井产生的废弃钻井泥浆约为2×10 ⁶ m ³ ，通常情况下一支井队每天能产生30.0~40.0 m ³ 钻井泥浆。废弃泥浆如不经妥善处置会破坏土壤结构，对植物正常生长造成影响，排入水中会严重污染水质，影响水生动植物的生长。

2.油田采出水

石油开采必须有足够的压力驱动，为实现原油稳产，需向油层注水补充压力。油层注水之后，地层水以及注入水随原油开采会一同流出，经过油水分离后形成了油田采出水。

因此，采出水水量巨大，油水产量之比平均为1∶3（体积比），在油田开采后期，原油中含水率甚至可达到90.0%。油田采出水水质相差很大，一般与地质条件、地层深度、采油工艺、分离工艺等有关。

总体而言，油田采出水是一种含有有机物、固体物质、溶解盐、溶解气体、微生物的工业废水，水质特征以有机物种类复杂、悬浮物和无机盐含量高、含油量高为主，如若未经处理或处理不达标排放到环境中，会破坏生态资源和生态功能，危害水生生态系统。

3.压裂返排液

我国北方生态脆弱地区油藏以低渗透、超低渗透油藏为主，压裂作业是针对低渗透油藏的主要增产措施。

水力压裂是最常用的压裂手段，其会消耗大量水资源，同时产生大量压裂返排液。压裂作业结束后，单口井可产生高达1 000.0 m ³ /d的压裂返排液。

压裂返排液的组成复杂多变，其中既有从地层深处带出的黏土颗粒、岩屑和细菌等微生物，也有配制压裂液加入的大量化学添加剂，如胍胶、亲水性添加剂、表面活性剂、杀菌剂、防膨剂、缓释剂、交联剂、交联稳定剂、延迟交联剂、破胶剂等。

因此压裂返排液大多具有高悬浊、高黏、高有机污染物浓度特点，处理难度大。

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总结了以上3类典型油田废水的水质特征。

表1  典型油田废水水质特征

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传统混凝工艺及混凝剂

总体而言，油田废水均含有大量悬浮物、油类、有机物等污染物，其处理后以回注驱油和资源化利用为主。对于这两方面的归宿，均要求水处理过程中重点去除油田废水中的悬浮物和油类污染物，同时由于回用及回注标准日益严苛，因此，对处理工艺中的固液分离技术提出了较高的要求。

混凝工艺作为目前水处理中使用最多的固液分离技术，对悬浮物、有机物、油类污染物具有稳定、高效的去除效果，在油田废水处理中应用十分广泛，本部分对油田废水中常用的混凝技术及混凝剂进行介绍。

2.1 常用油田废水混凝技术

随着采油技术的不断更新，作为各类强化混凝工艺基础的混凝工艺的选取也需随之更迭，应尽量选择能适应油田废水水质波动及高矿化度、高悬浊、高有机污染物含量特点的混凝工艺，以保证处理水能满足资源化利用及回注回用标准。同时也需考虑场地面积、设备条件等油田实际情况。

2.1.1 化学混凝

化学混凝在油田废水处理中应用广泛，其基本原理是通过加入混凝剂，使废水中胶体和悬浮物脱稳凝聚成絮凝体后分离，此外其还可依靠带正电的混凝剂金属离子与带负电的有机物发生电性中和反应脱稳凝聚，或两者络合形成难溶络合物，以此分离去除溶解性有机物。

在化学混凝中，工艺条件如混凝剂投加量、pH、水温对油田废水的处理效果有显著影响。

混凝剂投加量过低不足以使所有胶体颗粒脱稳，投加量过高则会使悬浮颗粒再次稳定。pH会影响金属盐混凝剂的水解聚合反应和电荷密度，从而影响混凝剂的水解形态种类。

水温则会影响混凝剂水解速率，而且水温越低水的黏度越大，不利于絮凝体形成。

因此，研究者在采用化学混凝工艺处理油田废水时大多需要通过实验确定最佳工艺参数，潘朔通过改变不同工艺条件提高化学混凝工艺对采出水中硅的去除效率，结果表明优化后的工艺在原水全硅、SS分别为390、122 mg/L的情况下实际除硅率可达99.9%，SS去除率为79.0%。

董明坤采用正交实验法优化了化学工艺对钻井泥浆的处理条件，分析得出以Al ₂ （SO ₄ ） ₃ 为絮凝剂、以非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）为助凝剂，在最佳工艺条件下混凝对原水中2 824.0 mg/L COD和497.5 mg/L SS的去除率可分别达到96.3%、92.3%。

2.1.2 电絮凝

电絮凝利用铝、铁等作阳极，在外加电压作用下产生金属离子，进而通过水解作用形成多种金属盐水解产物，起到混凝剂的作用。混凝后形成的絮凝体可在电解形成的气体带动下进行气浮分离。

马敬环等采用铝板为阳极、石墨板为阴极（极板面积均为75.0 cm ² ），在直流稳压电源作用下电絮凝处理聚合物驱油田采出水，结果表明，最优工艺条件下该工艺对采出水中COD（344.8 mg/L）和聚合物（284.0 mg/L）的去除率分别达68.5%和49.7%。

相较于传统直流电源，脉冲电源一方面通过间歇供电可以延缓电极钝化，降低浓差极化，达到节能效果，另一方面脉冲电源瞬间电压高于直流电源，能够更好地进行氧化还原。

胡海等采用脉冲电源代替传统直流电源对三次采油污水进行电絮凝处理，结果表明在相同电量（电流×时间）下脉冲电絮凝消耗功率约为直流电絮凝的67.7%，原水COD可由10 879.0 mg/L降至78.3 mg/L，去除率高达99.3%，而直流电絮凝只能将COD降到300~500 mg/L，无法满足《污水综合排放标准》（GB8978—1996）一级标准中COD≤100 mg/L的排放要求。

除在电源方面进行优化外，还可将电絮凝与其他工艺联用以强化对油田废水中油类、SS、COD等污染物的去除。

朱米家等采用斜板隔油-电絮凝-精细过滤技术强化对聚合物驱油废水中SS和油类污染物的去除，该技术使用直流电源，以铝板充当阴阳极板，可将SS从200.0 mg/L降至17.0 mg/L，油质量浓度从20.0 mg/L降至1.0 mg/L，去除率分别可达91.5%和95.3%，处理后出水满足《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》（SY/T 5329—2022）中对于回注水水质的要求。

樊玉新等采用电絮凝预处理-电化学氧化法处理压裂返排液，在电源为直流电源，阴阳极板为铝板的条件下可将COD去除99.2%，油去除94.5%，处理后出水COD及油质量浓度满足《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》（二次征求意见稿）规定限值。

2.1.3 磁混凝

为提高混凝沉降效率，近些年来研究人员致力于增强絮凝体的形成，缩短水力停留时间，减少工艺占地面积，由此，磁混凝技术得以发展。

磁混凝作用机理主要有5个方面：

1）磁性颗粒在外部作用力（重力、磁力）和内部作用力（范德华力、磁偶极力、布朗力等）共同作用下使得胶体脱稳，絮体快速沉降；

2）磁性颗粒比表面积大，具有亲水特性和价键结构强化特点，能够吸附悬浮物、胶体及部分有机物；

3）磁性颗粒一般密度较大，可以增加絮体密度，减少沉淀时间；

4）磁性颗粒可影响ζ电位使胶体更易聚集；

5）磁性颗粒可异相成核作为凝聚中心促使絮体快速成长。

常用的磁性颗粒一般为铁粉或氧化铁，Juan TANG等采用氧化铁作为磁性颗粒处理油质量浓度为75 mg/L的含油废水，结果表明，该磁性颗粒对水中油的去除率达91.8%，处理效果比化学混凝工艺高10.0%。

近些年新型磁性试剂层出不穷，其中，磁性纳米颗粒的应用受到研究者们关注。

P. CALCAGNILE等制备了一种用于去除水中油污染物的磁力驱动的漂浮泡沫，该泡沫中含有磁性氧化铁纳米颗粒和亚微米聚四氟乙烯粒子，表现出超疏水性、超亲油性和磁性，可以有效地分离油和水。

Ming DUAN等将多氧烷基化N，N-二甲基乙醇胺接枝到磁铁矿（Fe ₃ O ₄ ）纳米粒子上，制备了核壳磁性热敏复合纳米粒子M-DMEA，当温度高于50 ℃时M-DMEA会破坏油水界面膜，同时中心的磁性颗粒可提高油滴的凝聚速度使得油水快速分离。

2.2 混凝剂

常用混凝剂按照化学成分可分为无机、有机、无机-有机复合混凝剂。通过电性中和、吸附桥连、网罗卷捕和络合作用，混凝剂能有效地促进细油滴和悬浮胶体的脱稳和聚集，可针对性地解决油田废水因高悬浮物、高油含量而回注回用困难的问题。

然而，油田废水的高有机物含量特点使得常用混凝剂的混凝效果不佳，通常需要加大投加量才能使污染物脱稳凝聚，所以混凝剂的选择应满足在高有机物含量条件下仍能发挥较好的电性中和、吸附桥连能力，同时也需根据实际需要选择对特定污染物有较高处理效率的混凝剂。

2.2.1 无机混凝剂

无机混凝剂可分为无机盐类混凝剂和高分子无机混凝剂，无机盐类混凝剂以硫酸铝、三氯化铁为代表，聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）则为典型的高分子无机混凝剂。

常用的铝盐和铁盐混凝剂性能与其金属离子在废水中的存在形式有关，对金属盐混凝剂进行合适的聚合可以提高除油效率，例如铝盐按聚合度一般可分为单体铝和聚合物铝，铝的聚合物具有更高的稳定性，可处理的油颗粒比单体铝更小更紧凑。常用铁、铝盐的品种及特点见 表2

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表2  常用铁、铝盐及其特点

除传统的铁盐、铝盐混凝剂外，近些年聚硅氯化铝（PASiC）、聚硅酸铝铁（PSAF）等其他无机聚合物混凝剂的出现在提高含油废水处理效果的同时也增加了工程上对混凝剂的选择。

边伟等采用硫酸铝、硅酸钠、四硼酸钠、硫酸铁制备了一种新型无机高分子混凝剂硼聚硅酸铝铁（PSAFB），该混凝剂更稳定，有效期更长，而且制作方法简单，对油田采出水处理效果高于广泛使用的PAC混凝剂。

Baoyu GAO等开发了由羟基化聚合氯化铝和活化聚硅酸盐复合而成的PASiC并将其用于处理含油废水，结果表明该混凝剂在去除藻类、浊度、油、总磷和COD方面效果明显。

此外，还有许多新型无机混凝剂在处理含油废水中具有良好的污染物处理效果，具体应用见 表3

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表3  不同无机混凝剂对油田废水的处理效果

2.2.2 有机高分子混凝剂

有机高分子混凝剂通常可分为4种形式：阳离子、阴离子、两性和非离子型。常用的有机高分子混凝剂有聚丙烯酰胺（PAM）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）等。

有机高分子混凝剂具有较好的架桥性能，所需投加量较低。通常可以通过引入不同性质的官能团实现对高分子混凝剂的改性，以获取性能更好的有机高分子混凝剂。

例如可将阳离子基团和疏水单体接枝在聚丙烯酰胺链上制得改性的疏水型聚丙烯酰胺（PAMP），其破乳效果好，对含油絮凝体的黏附性改善明显，最佳除油率可达98.6%。

Shuanglei PENG等将二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）以不同接枝率接枝到羧甲基壳聚糖（CM-chi）上，合成两性壳聚糖基接枝混凝剂CgPD；通过羧甲基和接枝改性，壳聚糖的水溶性得到显著提高，合成的CgPD混凝剂可生物降解、投加量低、环境影响小，可有效提高油田废水混凝效果。

除此之外，Jinwei LIU等受海葵捕食时触手伸展行为的启发合成了一种具有核壳结构的仿海葵多功能纳米混凝剂（AMC），AMC具有加入水中可变形的构型，其外壳通过水解可使胶体物质和悬浮颗粒脱稳，内核则可捕获细小的溶解性污染物。

A MC的独特结构对油田废水用混凝剂的选择具有借鉴意义，若混凝剂能先大幅度降低油田废水中的溶解性有机物再发生混凝作用，则不仅可以大幅度提高混凝效率，还能优化实际工程应用的工艺流程，降低运行成本。

2.2.3 无机-有机复合混凝剂

采油过程中通常会加入大量化学添加剂，这使得油田废水成分更加复杂，使用单一类型的混凝剂难以取得理想的混凝效果，因此，复合混凝剂近年来在油田废水处理中受到广泛关注。无机-有机复合混凝剂结合了无机混凝剂优秀的电性中和能力和有机混凝剂的吸附桥连性能，处理效果较单一混凝剂大幅提升。

祝凤蕊针对难处理的化学驱油田采出水制备了新型无机-有机复合混凝剂PAC-P（AM-BA），该混凝剂带有疏水基团且能减弱表面活性剂和聚合物对混凝的影响，使得油滴更易脱稳凝聚。

王晓峰等以硫酸铁、硫酸铝与聚二甲基二烯丙基氯化铵为原料，制备出PAFS-PDM复合混凝剂，该混凝剂在处理塔里木油田钻井废水（COD 51 000.0 mg/L）时，COD去除率最高可达93.0%。新型复合混凝剂具体应用见 表4

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表4  不同无机-有机复合混凝剂对油田废水的处理效果

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混凝工艺的强化

油田废水往往成分复杂、可生化性差、水质波动大。混凝工艺虽有明显处理效果，但单一工艺难以满足日益严苛的回注及回用标准。

近年来，经过国内外学者的研究，膜分离、浮选、重力分离、吸附、高级氧化法等被证实能有效提高水中油或悬浮物去除效率。然而油田废水通过重力分离、吸附及氧化处理后仍会有细小油滴残留，浮选虽能除去细小油滴但会产生大量浮渣，处理时间长。

为实现油田废水的资源化利用，应结合废水高含油、高悬浊特点和回注、回用标准设计最优强化工艺。

3.1 与膜分离工艺联用

混凝工艺与膜分离工艺联用能有效解决常规混凝产生的絮体因粒径小、结构松散而难以固液分离的问题。而且，混凝处理利于废水后续膜处理过程，并减少膜污染。两种工艺相互配合，对油田废水中不同类型的污染物均能取得更好的去除效果。

崔文博将淀粉进行接枝改性制得新型混凝剂处理含油废水，之后使用卷式超滤膜处理混凝后废水，实验结果表明，废水经组合工艺处理后除油率达91.0%，COD去除率接近100%。

夏宇利用湿碱法合成了新型混凝剂二硫代氨基甲酸盐，并改性聚偏二氟乙烯（PVDF）膜制备亲水疏油型PVDF超滤膜，之后采用混凝-亲水疏油型PVDF膜工艺处理含油废水，处理后废水中油质量浓度从367.0 mg/L降至2.9 mg/L，浊度从381.0 NTU降至0.9 NTU。除在混凝剂和膜的改性方面改良混凝-膜过滤工艺外，还可联合其他工艺组成多级组合工艺进行油田水处理。

A. MAZUMDER等 使用电絮凝和电浮选来强化膜工艺对含油废水进行处理，不仅有利于破乳而且能有效缓解膜污染，工艺除油率可达94.0%~96.0%。

B. R. GON?ALVES等采用混凝-膜过滤工艺处理油田废水〔COD为（2 246±15） mg/L〕，之后使用Fenton氧化来加强对有机物的去除，在最优条件下COD去除率可达到90.0%。

笔者对混凝-膜分离联用工艺处理油田废水的部分研究进行了总结，结果见 表5

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表5  混凝-膜分离联用工艺对油田废水的处理效果

3.2 与氧化工艺联用

预氧化工艺可以强化油田废水中污染物的去除，起到除臭、助凝、破乳效果。其强化混凝机理主要有以下几点：

1）破坏颗粒表面的有机层，增强混凝剂压缩双电层能力；

2）增加水中含氧官能团，使得更多的铝、铁、镁及钙离子与之络合、沉淀；

3）引起有机物聚合，促进颗粒物之间吸附架桥。

化学氧化常用氧化剂有ClO ₂ 、KMnO ₄ 、H ₂ O ₂ 、O ₃ 、NaClO、K ₂ S ₂ O ₈ 等。闵珍妮针对三元复合驱污水探究了常用氧化剂单独使用和联用对混凝效果的影响，发现使用单一氧化剂时H ₂ O ₂ 的助凝效果最优，除油率可达81.0%，比直接混凝的除油率高出16.5%，H ₂ O ₂ 与KMnO ₄ 联用能进一步提升混凝效果，除油率比H ₂ O ₂ 单独氧化提高8.0%。同时，也有很多学者使用高级氧化强化混凝，具体应用效果见 表6

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表6  高级氧化-混凝联用工艺对油田废水的处理效果

传统的预臭氧-混凝工艺容易在预氧化过程中使得有机物过度氧化生成亲水性小分子有机物，从而导致后续混凝效率降低，金鑫等发现臭氧混凝耦合反应体系（Hybrid ozonation-coagulation process，HOC）可实现臭氧和混凝在同一个反应体系内同时作用，一方面混凝剂可起到催化剂作用，促进臭氧生成羟基自由基，提高体系氧化能力；另一方面，臭氧会促使混凝剂生成聚合态的水解产物，增强体系混凝效果。

同时，体系中的实时捕获配位机制使得氧化产生的有机中间产物一经产生就被金属盐混凝剂捕获去除，达到了避免有机物过度氧化的目的。

在实际应用中，对比预臭氧混凝工艺与臭氧混凝耦合工艺对二元驱采出水的处理效率，结果表明，在达到同等处理效果条件下，HOC工艺的臭氧投加量比预臭氧工艺降低了40.0%，在同等臭氧投加量条件下，HOC工艺对不同污染物去除效果均高于预臭氧混凝工艺。

此外，Xin JIN等还在HOC体系基础上开发了臭氧气浮一体化工艺（DOF），DOF工艺实现了氧化、混凝、气浮分离的有机融合，提高了对溶解性有机物和悬浮物的去除与分离效率；将其用于长庆油田苏里格气田钻采废水的处理，在PAC、PAM投加量分别为550.0、2.5 mg/L，臭氧投加量35.0 mg/L的条件下DOF工艺对COD、SS、浊度的平均去除率分别为25.4%、95.0%、98.0%；与电催化氧化相比，DOF工艺在COD、SS和浊度去除方面优势显著。

3.3 造粒混凝

常规混凝过程中形成的絮凝体结构松散、空隙率较大、粒径较小、沉降速度较慢且脱水性能较差。

王晓昌等对絮体分步生长模型进行分析得出絮体致密化主要有降低空隙率和提高初始粒子结合数两种途径。降低空隙率主要通过絮凝体的脱水收缩（Syneresis），即通过高强度的机械搅拌使絮凝体生长过程中颗粒集团间的空隙水被挤压出去以缩小空隙率提高密度；

逐一附着模式（One-by-one attachment）则用来提高初始粒子结合数，当初始粒子之间相互吸附的数量足够大时，形成的一级集团絮凝体达到最大成长粒径就不再与其他集团进一步碰撞结合，从而使得絮体更加致密化。

针对悬浮物浓度较低、溶解性有机物浓度较高的压裂返排液，由于缺少初始粒子，传统造粒混凝无法形成致密造粒体。

为解决这一问题，研究者提出核晶凝聚诱导造粒混凝技术（Nucleation-induced pelleting coagulation，NPC），NPC技术依靠成核剂高表面能和有机物微粒之间的粒径差使得微粒吸附在成核剂表面，并在混凝剂作用下使已经吸附微粒的成核颗粒相互凝聚并在水力作用下收缩脱水实现絮凝体的致密化，大幅提升絮凝体的沉速及固液分离效率。

Xin JIN等研究表明，采用NPC工艺处理后，絮凝体沉降速度达到14.9 mm/s，粒径（d50）达到4.6 mm，有效密度为0.02 g/cm ³ ，比常规絮凝体提高一个数量级，混凝效率大幅提升。

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问题及展望

混凝技术作为经典的固液分离工艺，具有对悬浮物和胶体物处理效率高、运行稳定、操作方便等诸多优势。

随着社会经济的发展，相应的排放及回用标准日益严苛，混凝工艺所面临的水质也更为复杂，其中以新污染物为代表的溶解性有机物去除受到广泛关注，而混凝对溶解性有机物，尤其是对亲水性小分子有机物的去除效果有限。

因此，提高溶解性有机物去除效率是混凝技术未来的整体发展方向。

在油田废水处理领域，伴随着三次采油技术以及新型钻井液、压裂液体系的开发，混凝工艺也不断面临着挑战。

因此，在混凝技术方面，应开发适用于三次采油技术、盐水钻井泥浆体系以及聚合物体系压裂液的混凝剂及混凝处理技术，以应对因含有大量聚合物、表面活性剂等物质使得水中悬浮物、油类等污染物稳定性大幅提升的油气田废水。

同时，在混凝剂研发方面，对新型混凝剂的开发和实际应用仍在起步阶段，其制备技术和作用机理等方面也需进一步探究，以为后续的推广应用奠定基础。

在实际工程应用中，受限于油田开采及作业现场条件限制，常规预处理—混凝—沉淀—过滤工艺的处理流程较为冗长，需开发以混凝工艺为核心的一体化或短流程处理技术与装备。