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聚羧酸高性能减水剂应用的若干问题探讨！

发布于：2024-05-09 10:16:09 来自：建筑结构/混凝土结构 [复制转发]

目前只有聚羧酸系减水剂能够实现这里所说的“高性能”，所以高性能减水剂一般也就是聚羧酸系高性能减水剂。聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高效减水剂，以其在掺量较低时（固体掺量0.15%～0.25%）就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥和掺和料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小（指通常不过分增加干缩）、生产过程中不使用甲醛和不排放出废液、 SO42- 和Cl-含量低等突出特点，从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇。但另一方面，聚羧酸系减水剂在实际工程应用中却经常表现出某些难以想象的现象，这给聚羧酸系减水剂的应用带来很大难题。下面针对聚羧酸系减水剂的研发、生产和应用提出一些建议。

1聚羧酸系高性能减水剂在应用中的技术特点

1.1 混凝土减水率与净浆流动度和砂浆减水率关系不密切

在《混凝土外加剂》（ GB8076）标准修订进行的试验中发现，聚羧酸系减水剂在混凝土中的减水率与净浆流动度、砂浆减水率之间的关系不密切。这一点对工程中常用净浆流动度或/和砂浆减水率评价减水剂减水率的做法提出了挑战。

1.2 混凝土坍落度保持性与净浆流动度保持性关系不密切

试验中经常发现，掺加某种聚羧酸系减水剂的净浆流动度在1h～2h内可以保持得很好，而混凝土坍落度损失却异常迅速，而有些聚羧酸系减水剂尽管在净浆中表现不是很好，但在混凝土中却有上佳表现。

1.3 混凝土抗压强度比与减水剂减水率之间关系不甚密切

实际上，其他减水剂也如此，抗压强度比与减水率之间的关系很复杂，这一方面在于不同减水剂的引气性不同，另一方面可能是减水剂中活性基团、游离的离子不同，而这些对水泥水化进程均有不同程度的影响。

1.4 减水增强效果对混凝土原材料和配合比的依赖性大

聚羧酸系减水剂被证实在较低掺量情况下就具有较好的减水效果，其减水率比其他品种减水剂大得多。但必须注意的是，与其他减水剂相比，聚羧酸系减水剂的减水效果与试验条件的关系更大。混凝土中集料的颗粒级配以及砂率，对聚羧酸系减水剂的塑化效果影响非常大。另外，聚羧酸系减水剂和其他减水剂一样，“减水率”还取决于搅拌工艺，如果采用手工拌和，测得的“减水率”往往比机械搅拌低2～4个百分点。

1.5 减水效果对减水剂掺量的依赖性很大

聚羧酸系减水剂对于掺量十分敏感，只有达到它的饱和掺量，才能起到良好的减水效果；相反，掺量过大往往会引起离析、泌水而使减水、增强效果下降。

1.6 所配制的混凝土拌和物的性能对用水量十分敏感

反映混凝土拌和物性能的指标通常有流动性、粘聚性和保水性。使用聚羧酸系减水剂配制的混凝土并不总是完全满足使用要求，经常会出现这样或那样的问题，所以目前在实际试验时我们通常还用严重露石起堆、严重泌水和发散和起堆扒底等概念来更形象地描述混凝土拌和物性能。

采用大多数聚羧酸系减水剂制备的混凝土拌和物，其性状对用水量十分敏感。有时用水量只增加1kg/m3～3kg/m3，混凝土拌和物便立刻严重泌水，采用这种拌和物绝对无法保证浇注体的均匀性，而易导致结构物表面出现麻面、起砂、孔洞等难以接受的缺陷，且结构体强度和耐久性严重下降。

1.7 所配 制混凝土的和易性 同时依赖于减水剂掺量和用水量

现场试验发现，采用聚羧酸系减水剂配制的混凝土，其和易性同时依赖于减水剂掺量和用水量，若减水剂掺量稍高，可能用水量减少了一些，就容易出现扒底、露石且坍落度损失迅速，此时只要稍减少减水剂用量而增加部分水就可以解决问题。

1.8 所配制的大流动性混凝土容易分层离析

大部分情况下，采用聚羧酸系减水剂配制的大流动性混凝土，即使减水剂掺量、用水量控制都是最佳的，混凝土拌和物也不泌水，但却非常容易出现分层、离析现象，具体的表现是粗集料全部下沉，而砂浆或净浆位于集料的上部。采用这种混凝土拌和物进行浇筑，即使不振动，分层、离析也明显存在。

究其原因，主要是因为掺加这种聚羧酸系减水剂的混凝土在流动性较大时，浆体的粘度急剧减小所致。适当复配增稠组分只能在一定程度上解决此问题，而且复配增稠组分往往导致减水效果严重降低。

1.9 与其他品种减水剂的相溶性很差，甚至无叠加的作用效果

传统的减水剂，如木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂、密胺系高效减水剂、脂肪族系高效减水剂以及氨基磺酸盐高效减水剂，完全可以任何比例复合掺加，以满足不同工程的特殊配制要求，获得更好的经济性。这些减水剂复配使用都能得到叠加的（大多数情况下优于单掺）使用效果，且这些减水剂的溶液都可以互溶（除了木质素磺酸盐减水剂与萘系减水剂互溶产生部分沉淀但并不影响使用效果外）。但聚羧酸系减水剂与其他品种减水剂复合使用，却不易得到叠加的效果，且聚羧酸系减水剂溶液与其他品种减水剂溶液的互溶性本身就很差。下面是笔者针对该问题进行试验的结果：

（1）从溶液的互溶性来看，实际工程中聚羧酸系减水剂与密胺系减水剂或脂肪族系减水剂溶液不能复配在一起掺加，而不考虑复合使用效果的情况下，聚羧酸系减水剂存在与木质素磺酸盐、萘系、氨基磺酸盐系减水剂复配使用的可能。

（2）从复合掺加后的叠加效果来看，聚羧酸系减水剂与木质素磺酸盐减水剂和脂肪族系减水剂存在复合掺加使用的可能性，但由于聚羧酸系减水剂与脂肪族系减水剂不互溶，实际上聚羧酸系减水剂只能与木质素磺酸盐减水剂进行复配。

这两点告诉我们：首先，如果要复配在一起使用，聚羧酸系减水剂只能与木质素磺酸盐减水剂复配；此外，聚羧酸系减水剂对其他物质十分敏感，如果掺加聚羧酸系减水剂的混凝土碰到哪怕一丁点萘系、密胺系或氨基磺酸盐减水剂或者是它们的复配产品，都可能出现流动性变差、用水量急剧增加、流动性损失严重，混凝土拌和物十分干涩甚至难以卸料等现象，其最终的强度、耐久性将受到影响。

1.10 与常用改性组分的相容性较差

由于目前对聚羧酸系减水剂科研方面的投入较少，大部分情况下，科研工作的目标只在于进一步提高其塑化减水效果方面，很难做到按照不同工程需要，通过分子结构设计合成出分别具有不同缓凝/促凝效果、不引气或不同引气性、不同粘度的聚羧酸系减水剂系列产品，再加上工程中水泥、掺和料、集料的多样性和不稳定性，外加剂生产供应者根据工程需要对自身聚羧酸系减水剂产品进行复配是在所难免的。目前关于对减水剂的复配改性技术措施，基本上都是建立在对木质素磺酸盐系、萘系高效减水剂等传统减水剂改性措施的基础上。试验证明，过去的改性技术措施并不一定适合于聚羧酸系减水剂，如对萘系减水剂进行改性的缓凝成分中，柠檬酸钠就不适合聚羧酸系减水剂，它不仅起不到缓凝作用，反而有可能促凝，且柠檬酸钠溶液和聚羧酸系减水剂的互溶性也很差。再者，许多品种的消泡剂、引气剂和增稠剂也不适合于聚羧酸系减水剂。

1.11 通过其他组分进行改性的手段不多

通过上面的试验及分析，我们不难看出，因为聚羧酸系减水剂分子结构的特殊性，就现阶段的科研深度和工程应用经验的积累来说，通过其他化学组分对聚羧酸系减水剂进行改性的手段并不多，而且由于过去针对其他品种减水剂改性所建立起的理论和标准规范，对于聚羧酸系减水剂来说，可能需要更深层次的探索研究进行修正和补充。

1.12 近期出现的新问题

随着我国粉煤灰、水泥生产中烟气脱硫、脱氮工艺装置的采用，聚羧酸系减水剂应用中出现了一些新问题，如混凝土凝结时间异常、混凝土拌和物长时间冒泡等。初步分析认为，脱硫石膏硫化不完全、水泥或粉煤灰中残留氮化合物等可能是主要原因，其机理尚需要通过大量的调查、取样和试验分析后才能进行准确解释。

2聚羧酸系高性能减水剂研发、生产和应用中的注意事项

2.1 研发和生产

2.1.1 产品的功能化

聚羧酸分子呈梳形结构，具有自由度大、分子结构可设计性强的优点。通过改变单体原料种类，可使聚羧酸分子中接入不同的基团。由于聚羧酸中各基团对水泥水化的影响有差异，从而可根据实际用途，制备具有特定功能的。即使使用相同的原料单体，亦可通过改变聚醚单体分子量，单体比例和合成温度等手段对聚合产物的分子结构进行适当调整，使其适应不同的使用环境或具有不同的功能。未来几年，将从普适型产品向功能型产品方向发展，这些功能型产品可能会具有保坍、早强、减缩、抗黏土吸附、引气和消泡等中的一种或一种以上特殊功能。

（1）保坍型聚羧酸

混凝土坍落度损失过快，是预拌混凝土长期面临的重大难题之一。目前，行业内主要通过聚羧酸后掺法、与缓凝组分复合使用等途径来解决混凝土的坍损问题，但是技术上和实际应用中均存在一定困难。而开发保坍型聚羧酸来解决预拌混凝土长距离运输和在较高气温下施工的难题具有重要的现实意义。

（2）早强型聚羧酸

常用的聚羧酸普遍有一定缓凝作用，导致混凝土早期强度发展缓慢，一般1d抗压强度仅能达到设计强度的15%～25%，在低温或掺加大量矿物掺和料的情况下，早期强度更低，限制了聚羧酸的应用范围。因此，研究适用于预制钢筋混凝土构件，能够明显提高混凝土早期强度，加快施工进度，将预制钢筋混凝土构件的生产期延长至深秋甚至冬季的早强型聚羧酸具有重大的经济价值和社会意义。

（3）减缩型聚羧酸

混凝土因收缩而引起的开裂会导致混凝土的强度和耐久性大大降低，从而缩短混凝土的使用寿命。混凝土尤其是高性能混凝土的收缩开裂问题已经引起了工程界的高度重视，聚羧酸虽在一定程度上降低了混凝土的收缩，但仍不能满足工程的需求。减缩型聚羧酸是指既具有较高的减水率，同时又可减少硬化混凝土干燥收缩的聚羧酸，这种功能型聚羧酸已成为外加剂研究的热点之一。

（4）低引气缓凝型聚羧酸

有些工程需要低引气和缓凝效果较好的聚羧酸，但常用的聚羧酸无法满足这一需求。因而需要开发低引气缓凝型聚羧酸。低引气缓凝型聚羧酸除了具有普通聚羧酸的性能外，还特别具有缓凝和低引气作用，因而可用于大体积混凝土、炎热气候条件施工的混凝土和长时间停放或远距离运输的混凝土等许多混凝土工程中。前已述及，低引气缓凝型聚羧酸应该含有羟基、羧基、磺酸基、酰胺基和醚基等功能性官能团。

（5）抗黏土吸附型聚羧酸

集料含泥量大时聚羧酸系减水剂应用效果非常差，究其原因，主要在于集料中的泥若以高岭土或膨润土为主，则对聚羧酸系减水剂吸附能力特别强，导致真正发挥分散作用的减水剂分子量减少，因而混凝土坍落度小、坍落度损失快。因此，研制抗黏土吸附聚羧酸，提高聚羧酸在含泥量较高的集料所配制混凝土中的应用效益，是非常必要的。

2.1.2 常温合成

在聚羧酸系减水剂的生产方面，如何进一步通过原材料的选用和工艺改进，降低其生产能耗和三废物排放量，也是工业界所普遍关注的热点问题。区别于通常的加热合成工艺（合成温度在60℃～90℃之间）的常温合成工艺及因其合成的聚羧酸系减水剂成本较低而开始受到关注。常温合成工艺生产的建厂成本比加热合成工艺生产的低，所得聚羧酸系减水剂产品却更能适应减水剂市场需求的变化，更好地服务于偏远地区的混凝土工程。但应注意的是，加热合成工艺生产的优势在于产品合成的路线方法较多，通过对聚羧酸系减水剂母液官能团的精准设计能获得具有不同性能特点的产品。

根据笔者的取样试验研究发现：常温合成的聚羧酸系减水剂在初始分散性方面，与加热合成产品处于同一技术水平；在保坍性方面，常温合成工艺生产的聚羧酸系减水剂与加热合成产品相比，仍有一定差距，这也限制了常温合成产品在某些特殊场合下混凝土配制中的应用。因此尚需进一步的研究工作来解决该技术难题。

2.1.3 原位合成

目前关于聚羧酸系减水剂的研究工作包括新产品开发、工艺改进和应用技术研究三个方面。针对聚羧酸系减水剂合成工艺的创新研究，通过合成工艺的改革，将现有的聚羧酸系减水剂进行性能优化或者达到某种特殊的性能要求是聚羧酸系减水剂性能改进的另一个主要方向，也是目前聚羧酸系减水剂研究的核心内容之一。现有的聚羧酸系减水剂合成工艺均为水溶液聚合，所得产品的含固量一般为20%～40%。在建筑材料市场领域，聚羧酸系减水剂经常需要远距离运输，如果在合成时能提高产品含固量，或者直接合成粉体产品，则能大幅度降低产品的运输成本，提高其市场竞争力。再者，干混砂浆、压浆料等砂浆产品中所使用的聚羧酸系减水剂产品必须是干粉状的，国内外针对干混砂浆、压浆料等砂浆产品的应用，均是将液体聚羧酸系减水剂通过喷雾或离心雾化成粉体，这需消耗大量能源。因此，通过合成工艺的创新和改进，直接合成性能可靠的粉体聚羧酸系减水剂，已成为国内外减水剂行业的一大研究热点。

根据本体聚合反应引发速度快、引发能力强的特点，将自阻聚作用较强的APEG单体在油溶性引发剂的作用下可以大幅提高单体的转化率，提高有效分子含量。同时本体聚合反应将聚合反应浓度提升到峰值，所得到的产物纯净无水，为聚羧酸系减水剂通过切片粉体化打下基础。

切片粉体化的安全性和所得产品性能优势远高于传统的喷雾或离心雾化成粉工艺。笔者选用APEG及自制具有减缩功能的单体二乙二醇单丁醚单马来酸酯为聚合反应单体，通过本体聚合反应制备聚羧酸系减水剂，研究了单体摩尔比、聚合温度以及引发剂的投料方式对产物保塑性能的影响，最后通过混凝土收缩率试验检验了产物的减缩特性。

2.2 复配和应用

由于聚羧酸系减水剂存在以上技术特点，工程中应严格参照《混凝土外加剂应用技术规程》（GB50119-2013）来合理、安全地指导产品应用和施工。本文就聚羧酸系高性能减水剂的应用技术，提出一些看法。

2.2.1 关于产品类别和应用范围

聚羧酸系减水剂分为标准型、缓凝型、引气型和早强型。

目前，早强型聚羧酸系减水剂已开始有较成熟的产品，为推进其在预制混凝土中的应用，增加这一产品类别是比较有利的。而引气型产品则适合于对抗冻融循环性要求高的混凝土工程。因为聚羧酸系减水剂产品的含气量测试值从1%到10%甚至10%以上，变化范围很大，所以建议增加引气型聚羧酸系减水剂的规定，以便将引气型减水剂与标准型减水剂区分开来，方便使用者正确选择。

根据型态，聚羧酸系减水剂有水溶液和粉剂两类。

2.2.2 关于产品类别的选择

（1）聚羧酸系减水剂产品类别的选择应根据工程设计和施工要求选择，通过试验及技术经济性的比较确定。

（2）严禁使用对人体产生危害、对环境产生污染的聚羧酸系减水剂。

（3）掺聚羧酸系减水剂的混凝土所用水泥，宜采用硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥，并应检验外加剂与水泥的适应性，符合要求方可使用。

（4）掺聚羧酸系减水剂的混凝土所用掺和料，宜采用矿渣粉、粉煤灰、硅灰、石灰石粉以及它们的复合产品等，并应检验外加剂与掺和料的适应性，符合要求方可使用。

（5）掺外加剂混凝土所用材料如水泥、砂、石、掺和料、外加剂均应符合国家现行的有关标准的规定。试配掺聚羧酸系减水剂的混凝土时，应采用工程使用的原材料，检测项目应根据设计及施工要求确定，检测条件应与施工条件相同，当工程所用原材料或混凝土性能要求发生变化时，应再进行试配试验。

（6）严禁在工地现场不经检验，将聚羧酸系减水剂与其他品种外加剂复配在一起使用。

2.2.3 关于产品的检验

（1）聚羧酸系减水剂进场时，必须提供以下技术文件：产品说明书，应标明产品类别及其主要成分；出厂检验报告及合格证；掺外加剂混凝土性能检验报告；产品应用范围及特性等。

（2）聚羧酸系减水剂运到工地（或混凝土搅拌站）应立即取代表性样品进行检验。

（3）检验所用材料如水泥、砂、石、掺和料均应为工程取样材料，且应符合国家现行有关标准的规定。检验采用的混凝土配合比、检测条件应与施工条件相同，当工程所用原材料或混凝土性能要求发生变化时，应再进行检验。

2.2.4 计量

聚羧酸系减水剂应用时，应严格计量，配料控制系统标识应清楚、计量应准确，计量误差不应大于外加剂用量的1%。

2.2.5 产品的复配使用

（1）除木质素系减水剂和膨胀剂外，不推荐将聚羧酸系减水剂与其他品种减水剂复配使用。

（2）当与其他品种外加剂复合使用时，必须密切注意它们的相容性及对混凝土性能的影响，并进行严格的试验进行复配效果的评价，满足要求方可使用。

2.2.6 产品的运输与贮存

（1）聚羧酸系减水剂的输送、运输和贮存不得采用铁制材料（不锈钢除外），而应采用塑料、玻璃等材质。

（2）产品运输、贮存过程中防止水分蒸发和遭受污染。

2.2.7 关于二次添加

当掺加泵送剂的混凝土从预拌混凝土厂运送至浇注现场，可能由于路途遥远、堵车或等待浇注的时间过长，混凝土坍落度损失过大，以致于不适于泵送或浇注施工时，可以采用二次添加泵送剂的方法，将一定量泵送剂掺入混凝土运输搅拌车中快速运转，至搅拌均匀，测定坍落度符合要求后进行泵送和浇注。

原则上，掺加聚羧酸系减水剂的混凝土，因不可预测的原因造成其坍落度损失过大时，也可以采用二次添加减水剂的方法，恢复混凝土的流动性，以免造成混凝土拌和物的浪费。但是由于混凝土拌和物性能对聚羧酸系减水剂的掺量相当敏感，一旦过量很易造成离析、泌水，甚至分层。所以实际施工时，关于聚羧酸系减水剂二次添加与否、二次添加的品种和数量等，应事先进行严格试验，充分验证其可行性后方可进行。

2.2.8 关于混凝土的振捣

由于掺加聚羧酸系减水剂制备的混凝土坍落度一般较大，再加上拌和物粘度较低，所以混凝土拌和物浇注后的振捣半径和振捣时间应通过试验确定，或应听从专家指导。振捣半径过小或振捣时间过长，都很易造成混凝土含气量严重下降、集料相与浆体相严重分层等结构缺陷。

2.2.9 关于初期养护

聚羧酸系减水剂对混凝土干缩性能影响较小，或者说掺加聚羧酸系减水剂不过分增加混凝土的干缩，绝不代表掺加聚羧酸系减水剂的混凝土可以放松甚至取消养护。

与掺加其他外加剂的混凝土一样，掺加聚羧酸系减水剂的混凝土浇注振捣密实后的表面二次抹压、薄膜覆盖或喷雾等，对防止其塑性收缩裂缝非常有效。而连续的7d或14d的保湿养护则不仅是混凝土强度正常增长的需要，也是防止其干燥收缩裂缝的保障。

2.2.10 其他

关于实际工程中聚羧酸系减水剂产品的检验和选择，最好将减水率、坍落度保持性与抗压强度比相结合。掺聚羧酸系减水剂混凝土所使用的水泥、粉煤灰和矿渣粉中是否能有脱硫石膏的存在，需要谨慎试验和验证。掺聚羧酸系减水剂混凝土原材料中砂、石含泥量的限制，也需要进一步与工程施工单位进行商榷。

来源：孙振平