工业企业生产过程氮氧化物处理工艺技术

工业企业在进行生产过程中会排放大量的含NOx废气。根据工业生产特点，通常来说工业企业氮氧化物尾气排放成分相对简单和气量较小的的特点。所以在工业企业中如硝酸制造、硝化反应和硝化过程，以及使用相关溶剂的生产场合都会产生和排放含NOx废气。这类废气在治理上多采用湿法，并且尽量将分离出来的NOx返回原生产系统，或者形成新的副产品，或者加以无害化处理。

湿法氮氧化物废气处理工艺是用水或酸、碱、盐的水溶液吸收废气中的NOx。按照吸收剂的不同可分为水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化-吸收法、吸收还原法和液相络合法，湿法工艺适合工业生产废气的处理，对燃煤、焦化、钢铁、热电厂的烟气处理基本不使用。按照脱硝工艺可分为分子筛法、水吸收法、酸吸收法、碱溶液吸收法、氧化吸收法、硫酸亚铁法、液相还原法、微生物法等。

按照目前工业企业广泛使用的尾气吸收法可选择：还原性碱液吸收法、尿素还原吸收法、水吸收法、硝酸吸收法、硫酸吸收法、碱液吸收法（NaOH、纯碱、氨水）。下面就将各种氮氧化物尾气处理工艺方法进行简述。

一、水吸收法

利用NO₂易溶于水的性质，可以直接以水作为吸收剂，生成硝酸和亚硝酸，从而实现对NOx的吸收。

2NO₂+H₂O→HNO₃+HNO₂

NO₂+NO+H₂O→2HNO₃

生成的亚硝酸在通常情况下很不稳定，可以发生以下反应生成NO：3HNO₂→HNO₃+2NO+H₂O

副反应生成的NO重新进入氧化器，再次氧化为NO₂，NO无法直接与水发生反应，因此常压水吸收法效率不高，增加尾气压力有助于就吸收的进行，并且通过对尾气NO的氧化处理，可以有效增加水的吸收效率，但是会增加设备吸收法、增压设备及氧化设备投资。

二、酸吸收法

1.稀硝酸吸收法

废气中的NO难溶于水，但是可以溶解到稀硝酸中，并且吸收过程为物理过程。以15%~20%稀硝酸进行吸收时，随着稀硝酸浓度的增大，NO在稀硝酸中的溶解度也会增大，最终会获得44%~47%的硝酸副产品。

表2-1 NO在稀硝酸中的溶解度（25℃）

稀硝酸浓度%（质量）	0	0.5	1.0	2	4	6	12	65	99
NO溶解度m3/m3	0.041	0.7	1.0	1.48	2.16	3.19	4.2	9.22	12.5

 

硝酸吸收法工艺流程

1- 硝酸吸收塔；2-尾气吸收塔；3-加热器；4-冷却器；5-漂白塔；6-泵；

根据表中数据可知，NO在浓度12%以上硝酸的溶解度比在水中溶解度大100多倍，用硝酸吸收含有NOx废气效果更好。

工艺描述为：含氮氧化物NOx尾气吸收塔下部进入，与吸收液（15%~30%的稀硝酸）逆流接触，进行物理吸收。经过净化尾气进入尾气透平，回收能量后排空。吸收了NOx后的硝酸经加热器加热后进入到漂白塔，利用二次空气进行漂白，再经过冷却器降温到20℃循环使用。吹出的NOx进入吸收塔吸收。整个工艺过程影响因素包括温度、吸收液的浓度、硝酸中氮氧化物含量、氧气浓度、空塔气速等对吸收率均有影响。 

2-2 不同工艺条件下对氮氧化物的吸收率的影响

稀硝酸法具有工艺流程简单、操作稳定，易于控制，可以回收NOx为硝酸等优点。工艺缺点是吸收过程液气比较大，酸循环量较大，吸收系统的压力较高，能耗较大。

2. 浓硫酸吸收法

浓硫酸吸收NOx可以生成亚硝基硫酸和混合硫酸：

NO+NO₂+2H₂SO₄→2NOHSO₄+H₂O

NO+H₂SO₄→H₂SO₄NO

浓硫酸吸收法适用于同时生产硫酸和硝酸的工厂和企业。

三、碱溶液吸收法

1. NaOH碱液吸收法

硝化反应废气的氧化度（NO2/NO摩尔比）一般都在25%~30%，碱溶液不能单独吸收NO。通过配气控制，吸收塔入口气体的氧化度为最佳值。吸收过程按照下列方程式进行。

2NO₂+2NaOH→NaNO₃+NaNO₂+H₂O

NO+NO₂+2NaOH→2NaNO₂+H₂O

吸收处理后的气体基本上以NO为主，再返回生产系统，如此周而复始。将废气中的NOx浓度降至达标，净化效率83%~88%。在工艺过程中将常压吸收改为加压吸收，保留常压氧化 可以将吸收效率提高至90%~97%，并且可以得到两种钠盐，综合排放效率可减少75%~92%的NOx。

3.2 Na₂CO₃吸收法

纯碱法采用Na2CO3,溶液吸收NOx,其反应式如下：

Na₂CO₃+2NO₂→NaNO₃+NaNO₂+CO₂

Na₂CO₃+NO₂+NO→2NaNO₂+CO₂

经过研究人员研究，在喷射吸收器中、碱液浓度、反应温度、液气比、NOx的氧化度等因素对吸收NOx的影响。结果表明、在碱液浓度40~60g/L、反应温度40~50℃、液气比10~12L/Nm3、NOx氧化度50%左右吸收效率最高。从成本来说，纯碱比烧碱便宜，但是Na2CO3溶液吸收NOx的活性不如NaOH溶液高，而且纯碱工艺方法产生的CO2将影响NO2特别是N2O3的溶解，实际应用来看纯碱法吸收效果不如烧碱法理想。

3.3 氨水吸收法

氨水法是用氨水喷洒含NOx的废气，使得NOx转变为硝酸铵和亚硝酸铵，其反应式如下：

NO+NO₂+2NH₄OH→2NH₄NO₂+H₂O

2NO₂+2NH₄OH→NH₄NO₃+NH₄NO₂+H₂O

NO₂+NH₄NO₂→NH₄NO₃+NO

经过相关研究以废氨水预处理NOx废气，减少排污费用和后处理过程费。该方法适合有废氨水排出工厂的含NOx治理。但是氨水法仍然有工艺缺点，挥发的氨气在气相与NOx和水蒸气反应生成气相铵盐，这些铵盐是0.1~10μm的气溶胶颗粒，不易被吸收，逃逸到大气中会造成二次污染。

四、还原性碱液吸收法

4.1 硫代硫酸盐碱液吸收法

此种工艺方法用（NH₄）₂SO₃、（NH₄）HSO₃、Na₂SO₃等液相还原剂将NOx还原为N₂的方法，主要反应式如下：

NO+NO₂+(NH₂)₂CO→CO₂+2H₂O+N₂

4Na₂SO₃+2NO₂→4Na₂SO₄+N₂

Na₂S₂O₃+2NO₂+2Na₂SO₄+H₂O+N₂

Na₂S+3NO₂→2NaNO₃+S+1/2N₂

还原吸收法产物为N2，为有效利用NOx,对于高浓度NOx的废气，可先用碱液或稀硝酸吸收，再用换元法吸收补充净化处理。为提高反应速率及吸收效率，就必须提高NOx的氧化度。通过此工艺进行净化，净化效率可达70%~89%。再此工艺中影响吸收的主要因素是尾气中NOx的氧化度、吸收液的浓度、吸收塔内液气比，空塔速度、进塔尾气初始NOx浓度、吸收液的PH值。

4.2 亚硫酸铵碱液吸收法

亚硫酸铵同样是用吸收还原法将尾气中NO2，还原为氮气，但是前提是控制溶液的氧化度（NO₂与NO的摩尔比）大于50%，工艺系统才能获得90%以上的脱硝效率。其反应如下：

NO+NO₂+3(NH₄)₂SO₃→3(NH₄)₂SO₄+N₂

吸收过程中，吸收液中尽量减少亚硫酸氢铵的产生，亚硫酸氢对亚硫酸铵有抑制作用，不利于吸收。吸收液中亚硫酸氢氨过多，则应向吸收液中通入氨，促使亚硫酸氢铵转化为亚硫酸铵。但是此工艺的吸收后的副产品硫酸铵销路不稳定，工艺综合净化效率在70%~89%。

图4-1 亚硫酸铵碱液吸收法工艺

五、尿素还原吸收法（MASAR法）

5.1 硝酸氧化-尿素-水三级吸收法

  此种吸收工艺的吸收塔一般分为：稀硝酸吸收段，尿素还原吸收段和水洗吸收段共三段。吸收还原过程中保证尾气中氧化度（NO₂与NO的摩尔比）大于50%。尿素还原吸收反应如下：

NO+NO₂+CO(NH₂)₂→2N₂+CO₂+2H₂O

1-冷却器；2-喷射塔；3-尿素溶液储槽；4-洗涤塔

在进行尿素吸收阶段。尿素溶液的温度需要维持在40~30℃，尿素溶液的PH值在1~3，尿素溶液的浓度在10%，反应气液比（V/L）在10~15。尿素还原吸收工艺中NOx不需要高温，反应产物为无污染的N2、CO2、H2O，尿素水溶液可以循环使用，处理后的尾气中NOx的含量一般在1g/m3以下，尾气NOx去除率在99.5%，该工艺方法能耗也相对低一些。但是尿素循环液再循环过程中，要进行降温，因为在氮氧化物浓度愈高尿素吸收液升温越快，但是对于尿素吸收系统，温度越低越有利于吸收，因此要保证尿素循环系统始终处于低温状态，才能保证吸收效率。此工艺中影响尾气吸收因素主要是稀硝酸的浓度、尿素循环液的浓度、吸收塔的空塔速度、吸收液的喷淋密度、吸收液的温度、尾气的压力控制。

六、氧化-吸收法

6.1 硝酸氧化碱液吸收法

通过稀硝酸将为其中的NO氧化为NO2，NO2在和碳酸钠碱液进行反应吸收，此工艺适合氧化度较低的NOx废气，和单纯的碱液吸收相比，对于氧化度低于40%的NOx尾气净化率可在原有基础上提高20%~30%，但是这个工艺路线会使循环过程中硝酸浓度降低，使总NOx总量增加，从而增加碱耗量，从而增加相应原料成本。整个吸收过程中的反应式：

NO+2HNO₃→2NO₂+H₂O

2NO₂+Na₂CO₃→NaNO₃+NaNO₂+CO₂

NO₂+NO+Na₂CO₃→2NaNO₂+CO₂

硝酸先氧化再碱液吸收，总体氮氧化物尾气吸收效率在80%左右，工艺适合氧化度较低的尾气。工艺过程中的关键控制因素是稀硝酸的浓度、稀硝酸中N₂O₄含量，NOx初始氧化度，NOx初始浓度，稀硝酸氧化过程中的温度、吸收塔的空塔速度。

七、目前厂内尾气现状

7.1 厂内废酸处理装置尾气情况

表6-1 厂区现有装置尾气组分（质量分数：%）

工况体积流量(m3/h)	质量流量（kg/h）	NO/%	NO2/%	HNO3/%	Air/%
78	121.4	39.5	45.5	5	10

目前现有工艺是辽阳环亚的脱硝工艺，采用三级吸收系统，经三级吸收系统吸收后可以得到40%浓度的稀硝酸，剩余残留尾气进入到脱硝装置现有的碱液吸收系统，通过三级吸收系统及碱液吸收系统，最终对氮氧化物的吸收效率可达到90%。

在此工艺中，尾气的温度约为40℃，尾气压力为常压，碱液吸收装置采用28%碳酸钠溶液，维持碱液吸收体系ph≥9；经过三级水/稀硝酸吸收技术，辽阳环亚给出数据，吸收率90%，并且产出40%稀硝酸作为硝酸异辛酯原料使用（正在试验），硝酸钠及亚硝酸钠溶液作为工业原料使用，主要外加的是消耗Na₂CO₃及工艺用水，对于最终的尾气NOx含量并未给出测量数值。