光催化降解VOCs的研究现状

VOCs的光催化降解过程十分复杂，会受到众多因素如反应的温度、湿度、光照强度和催化剂本身的性质等的影响。因此，在光催化降解VOCs的过程中还存在诸多问题尚未解决，如光催化过程中的环境影响因素，VOCs在光催化剂表面的降解动力学、以及中间产物的降解路径等。

一、影响光催化降解的因素

光催化剂的性能会受到催化剂自身的性质、光照强度、VOCs的流速和浓度、温度和相对湿度的影响。光催化剂本身的性质包括微观结构、比表面积和孔结构、表面/界面形态、助催化剂、材料的结晶度和成分以及带隙特性等。有研究者认为多孔光催化剂如MOFs中的孔结构不仅能促进VOCs分子在催化剂孔道内部的扩散，同时允许光线在其内部的孔道以及空腔内部多次反射和散射，增强催化剂的光吸收。实验过程中发现，增加光照强度会提高对VOCs的去除效率，但过高的光照强度，会使催化剂的环境温度增加，尤其对大比表面积的MOFs材料，会造成VOCs的脱附速率大于降解效率，从而导致去除效率下降。有文献表明：增加VOCs的浓度和流速可增加传质速率，但由于光催化剂吸附的VOCs分子过多，在光催化降解过程中会产生更多的中间体占据催化剂的反应活性位点，从而导致降解效率和矿化率的下降[1]。同时高的VOCs的流速造成VOCs在催化剂表面停留时间过短，不利于催化剂对VOCs分子的捕获和吸附，可能会造成催化效率的下降。温度也是影响光催化过程中反应动力学的重要因素[2]。目前在光催化过程中研究温度对催化的影响，主要集中在光热催化的协同效应。Li等人[3]发现在TiO₂/CeO₂纳米复合材料上发现了太阳能驱动的CeO₂热催化，复合材料在氙灯照射下表现出更强的苯氧化催化活性。先前的研究表明，相对湿度的变化对VOCs的光催化去除效率有显著影响[4]。对MOFs材料而言，相对湿度对VOCs的光催化去除效率影响更为严重。由于大部分MOFs中活性位点呈现Lewis酸性，高湿度的条件下MOFs会优先且大量吸附具有强的Lewis碱性的水分子，从而阻碍了对VOCs分子的吸附，不利于光催化性能的提升；而在低湿度条件下，MOFs表面会吸附大量的VOCs分子，不利于水分子吸附和在光催化过程中所需的活性氧自由基的生成，中间产物的产生导致大量的活性位点被覆盖，不利于VOCs的后续降解。目前针对MOFs材料在光照强度、温度和相对湿度对VOCs光催化性能的影响，研究较少，具体的影响机制还要进一步研究。根据上述对光催化过程中的影响因素的探讨，我们在设计光催化剂时不但要根据目标VOCs的性质，还要考虑环境因素对催化性能的影响，这样才能制备出有针对性的高性能的光催化剂。

二、VOCs在催化剂表面的降解动力学模型

光催化降解VOCs属于气固非均相催化反应，降解过程主要由三个步骤组成：

(1) VOCs气流扩散到催化剂表面和孔道内部，被催化剂吸附同时被活化;

(2) 催化剂在光辐照下会生成高反应性的活性物种，将VOCs降解成多种中间体;

(3) 所生成的最终产物从催化剂上脱附。目前主要采用Langmuir Hinshelwood(L-H)、Eley Rideal(E-R)和Mars van Krevelen(MvK)三种模型来解释VOCs在催化剂表面的降解反应机理[5]。在L-H模型中，在表面反应的控制下吸附的氧物种和VOCs分子在活性位点上发生反应。E-R模型假设催化剂活性中心上的吸附分子与来自气相的分子发生反应，这被视为速率控制步骤。MvK机制主要基于氧化还原反应，首先，VOCs被表面氧物种氧化，随后 产生氧空位；其次，空气中的氧气将重新氧化还原的位点，从而消除氧空位。

VOCs组分和催化剂本身特有的性质将影响VOCs在催化剂表面的降解动力学机制。例如，Zabihi等人[7]利用E-R机理阐明了环己烷在活性炭上负载的共催化剂上的催化氧化过程。值得注意的是，在某些情况下，相同的VOCs在不同催化剂上的催化降解遵循不同的动力学机制。Todorova等人[8]发现正己烷在二氧化硅催化剂上负载的单金属中心Mn和双金属中心Co-Mn催化剂上的动力学行为遵循MVK机制，然而，正己烷在二氧化硅上负载的单金属中心Co上的氧化是通过L-H机制进行的。Jab?ońska等人[9]的研究表明由于催化剂中钯活性中心的Pd⁰和Pd²⁺之间存在还原-氧化过程，通过MVK机制解释了钯负载沸石催化剂上HCHO和CH₃OH氧化的反应动力学。通过以上的文献表明VOCs在催化剂上降解动力学机制与催化剂和VOCs本征的性质有密切关系。目前对于VOCs在MOFs材料上的降解动力学机制的研究较少，具体遵循L-H、E-R和MvK这三种机制中的哪一种有待开展深入研究。

三、光催化降解VOCs的反应路径

光催化降解VOCs理想的最终产物是CO₂和H₂O，但在实际情况下，在降解VOCs的过程中会伴随着副产物和中间体的产生。研究者们通过原位FTIR/DRIFTS(红外光谱)、GC-MS(气相色谱-质谱联用)、PTR-TOF-MS(质子转移反应飞行时间质谱)等测试手段来检测活性氧物种、中间物种迁移和转化以及VOCs氧化最终产物，进而获得VOCs光催化降解反应机理。BirgerHauchecorne等人[10]通过构建的FTIR原位反应器，发现在TiO₂光催化氧化乙醛的过程中通常存在三种不同的中间体：乙酸、甲酸和甲醛。并通过原位FTIR光谱表明这些中间体以不同的方式在TiO₂表面结合，导致更多的中间物种产生，如分子吸附乙酸、双齿醋酸盐、分子吸附甲酸、单齿甲酸盐、双齿甲酸盐、甲醛和二氧甲基等。同时证明了在无光照的条件下，在TiO₂上吸附乙醛后，会产生3-羟基丁醛和巴豆醛(图1)。

图1 乙醛的PCO的反应路径示意图[10]

Su等人采用GC-MS分析了在甲醛-甲苯和甲醛-二甲苯混合物的光催化氧化的中间产物，发现在TiO₂光催化剂上引入Pd助催化剂成功地抑制了有毒产物甲酚的形成，又结合电子顺磁波谱分析表明，负载Pd助催化剂有效地去除TiO₂表面的-OH基团，显著促进O₂活化为·OH自由基，进而通过无害的苯甲醛中间体促进VOCs混合物完全矿化为CO₂(图2)。

尽管近年来原位FTIR/DRIFTS、GC-MS、PTR-TOF-MS已被用于VOCs光催化降解过程的中间产物的测定，并且在探索光催化降解机制方面取得了一定的成果。但目前，针对MOFs材料光催化降解VOCs的中间产物的研究还处于初始阶段，后续可借助以上表征手段来探究VOCs在MOFs材料上的消解途径、中间产物的迁移和转化。