磁BAF工艺深度处理养猪废水生化尾水

中国是出产生猪的主要国家，随着养猪行业逐渐规模化、集约化，养猪产业迅速发展并产生了大量的养猪废水。由于养猪废水原水可生化性较好，目前针对养猪废水处理的主流工艺是生物法。然而大量的养猪废水处理研究及实践表明，废水生化尾水中 BOD5 几乎转化完毕，但仍然有大量的 COD 及 NH4+ -N 较难去除。此时尾水 BOD5 /COD<0.2，可生化性很低，而水质又难以达到《农田灌溉水质》（GB 5084-2021）的要求〔3〕。因此，能否有效实现养猪废水生化尾水资源化的关键问题是找到一种合适的深度处理工艺。曝气生物滤池（BAF）是一种集生物氧化和截留悬浮固体为一体的处理技术，广泛应用于食品加工、屠宰养殖等废水的深度处理。由于养猪废水生化尾水中 NH4+ -N 较高（>100 mg/L），使得水中游离氨和游离亚硝酸浓度增加，从而对氨氧化菌（AOB）与亚硝酸盐氧化菌（NOB）活性产生抑制，最终导致硝化速率变慢，NH4+ -N 去除率降低〔4-5〕。实验表明，采用常规填料的 BAF难以将养猪废水生化尾水处理到 GB 8978-1996 中的一级标准。

李志豪等〔6〕通过对比研究了不同类型和强度的磁场强化下曝气生物滤池的硝化反硝化效果，结果表明，低磁场强度下的磁性陶粒上生物膜的硝化反硝化酶活性和功能基因丰度大幅提高，硝化反硝化细菌的丰度及多样性显著增加，对 NH4+ -N 的降解效果更佳。ChuangYAO 等〔7〕开发了一种表面磁场为 4 mT 的新型磁性载体，研究了磁性增强生物效应在 SBR反应器中的硝化作用，结果表明，与非磁性载体反应器相比，磁性载体反应器提高了生物膜中 AOB 和 NOB 活性。这些研究为养猪废水生化尾水资源化问题的解决提供了一个新的思路，而为了验证磁 BAF 深度处理工艺的可行性，本研究结合近些年磁场作用生化工艺在有机物和 NH4+ -N 去除方面的优势，以磁粉、污泥、高岭土为原料烧制而成的磁性陶粒为填料，自组装磁强化曝气生物滤池反应器，并进行磁场作用下其去除效果探究及微生物层面分析。

一、实验部分

1.废水水质

废水取自荆州市某养猪企业废水处理站 A2 O 工艺出水，具体指标见表 1，其中A组为原水，B组为经磁混凝剂（MFPFS）预处理后的出水。

2.实验方法

（1）磁性陶粒的制备

将取自荆州市某污水处理厂的污泥在 105 ℃进行烘干处理，待其完全干燥后使用粉碎机研磨成粉并过 60 目的筛网。将干燥后的污泥与高岭土、磁粉按一定比例进行配比后手工造粒成球，颗粒粒径控制在 10 mm 左右。将所得生料球在 105 ℃下干燥 10 min 后放入马弗炉中进行焙烧，冷却后取出，通过电磁铁对烧制完成的陶粒充磁，即所得磁性陶粒。

（2）正交试验设计

在整个工艺过程中，由于填料间相互摩擦碰撞及自身空间内水力剪切作用的存在，要求所制陶粒具有一定机械强度〔8〕。原料配比、预热温度和焙烧温度都是影响陶粒性能的主要因素，因此在前期单因素探究的基础上，通过采用 L9（3 3）正交试验设计，选择 m（污泥）:m（高岭土）:m（磁粉）、预热温度（℃）、焙烧温度（℃） 3 个因素，每个因素 3 个水平，以抗压强度为评价指标进行试验分析。所确定因素水平见表 2.

（3）实验装置及运行

实验使用两套并联运行的实验装置，具体设置如图 1 所示：A 反应器填充自制的磁性陶粒填料，粒径 3~5 mm，孔隙率为 50%~55%；B 反应器填充市售普通陶粒填料，粒径 3~5mm，孔隙率为 52%~57%。两套装置的填料填充比均为 70%，填料区正下方设曝气盘，由曝气泵提供氧气；反冲洗采用气水联合清洗填料，空气冲洗强度为 10 L/（m2 ·s），水冲洗强度为 5 L/（m2 ·s），反冲洗时暂停进水；两个 BAF 装置有效容积为 5 L，储水池用于存贮磁混凝阶段出水，其有效容积 40 L。

在室温条件下，首先向原水中依次加入 MFPFS、0.2%的聚丙烯酰胺（加入量分别为 2.5g/L、1 mL/L）进行混凝预处理，持续搅拌 3~5 min，待反应充分后静置沉淀至固液分离，取上清液置于储水池备用。以上述混凝出水为本阶段实验用水，将其从储水池由蠕动泵分别抽入两个 BAF 装置中，整个实验过程采用连续进水，水流方向从下至上，出水流入出水池中。

（4）微生物比耗氧速率测定

待装置运行稳定后，取 1 L 的泥水混合液（含填料），并向其充氧，当混合液中DO=7~8 mg/L 时，停止曝气，将其置于封闭环境，每隔半分钟测定其 DO 浓度，直至DO<0.8 mg/L。并绘制时间与 DO 的曲线图，斜率即耗氧速率。比耗氧速率计算见式（1）。

1.2.5 微生物硝化速率测定

待装置运行稳定后，进新鲜实验用水，保持 DO=4~5、HRT=6 h，每隔 0.5 h 取其出水，共计 6 次，并测定其硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的浓度，绘制硝态氮积累量与时间的变化图。硝化速率计算见式（2）。

3.分析方法

常规水质指标按国家标准方法测定〔9〕：COD 采用快速消解分光光度法测定；NH4+ -N 采用纳氏试剂分光光度法测定；TP 采用钼酸铵分光光度法测定；硝酸盐氮采用紫外分光光度法；亚硝酸盐氮采用分光光度法。DO 采用 YSI550A 溶氧仪测定；磁场强度采用 NT-1 手持特斯拉计测定；三维荧光光谱采用 LS-55 型荧光分光光度计测定。

二、结果与讨论

1. 磁性陶粒制备条件探究

正交实验结果见表 3。

由表 3 可知，3 种因素对陶粒性能的影响主次顺序依次为 m（污泥）:m（高岭土）:m（磁粉）、焙烧温度、预热温度。通过正交试验和极差分析，得出最优的制备方案是 A1 B2C 3，即原料配比 m（污泥）:m（高岭土）:m（磁粉）=3:1:4，预热温度为 300 ℃，焙烧温度为1 000 ℃。此时陶粒抗压强度 5.7 MPa，具有较好的机械性能。

2.装置挂膜启动

实验接种污泥取自荆州市某污水处理厂，污泥质量浓度为3200 mg/L。装置启动起始，向两套装置中注入体积比为1:3的污泥和实验用水，闷曝2 d后开始持续进水，并取样测定进出水 COD、NH4+ -N。在装置挂膜启动过程中，控制 HRT=4.0 h，DO=3~4 mg/L，水温为20~25 ℃。在挂膜启动过程中对 COD 的去除效果见图 2。

装置挂膜启动初期，反应器 A 由于自制的磁性陶粒填料含有因高温烧结而存留的易熔融磁粉，导致磁性陶粒的表面粗糙程度相对于普通陶粒较低〔10〕，不利于生物的快速附着，因此在闷曝阶段微生物附着量较普通陶粒少，反应器 A 的 COD 去除率（23.6%）也低于反应器 B 去除率（26.4%）；第 8 天起，反应器 A 逐步发挥磁性陶粒的优势，实现较反应器 B去除率更大幅度增长；

挂膜至第 10 天，反应器 A 出水浓度出现骤增，观察到磁性陶粒出现板结，影响其内部氧传递效率，此时进行气水联合反冲洗，系统迅速恢复，而反应器 B 相较A 出现板结现象较晚，主要由于磁性陶粒通过磁性吸附降解水中的悬浮物和有机物〔11〕，并使微生物更加高效的在磁性陶粒表面附着生长，导致反应器 A 填料表面微生物生长相对旺盛，板结速度较反应器 B 快；挂膜分别至第 20 天、22 天，反应器 A、B 去除率分别趋于稳定，达到 68.8%、56.8%。

在挂膜启动过程中对 NH4+ -N 的去除效果见图 3。

 

硝化菌作为一种自养菌，因世代周期较长，生长速度慢，两个反应器在挂膜初期对 NH4+ -N 的去除率均较低〔12-13〕。第 5 天始，观察到陶粒表面附着一定量黄色絮体，标志着以硝化细菌为代表的微生物已经在生物膜上富集。在此之后，两个反应器对 NH4+ -N 的去除率均快速增加，最终反应器 A、B 分别第 18 天、第 20 天趋于稳定，去除率达到 74.2%、59.5%。

由此可见，对于高氨氮养猪废水生化尾水，普通曝气生物滤池中硝化菌的硝化能力有所抑制，而磁场强化的曝气生物滤池受到的影响相对较弱，其可通过促进微生物的代谢和增殖、提高微生物的活性、促进氧气传递等多个方面提升高氨氮浓度下的处理效果〔14〕。

3.磁 BAF 运行参数的优化

由装置启动挂膜阶段得知，磁场作用下的曝气生物滤池在启动挂膜、污染物去除效率的适应性方面较普通曝气生物滤池更有优势，因此本阶段继续以磁混凝出水为实验用水，选择反应器 A（磁性陶粒填料）为研究对象，进一步探索充磁强度、HRT、DO 对磁 BAF 装置在处理过程中的影响。

（1）充磁强度对污染物的去除影响

本实验控制 DO 3~4 mg/L、水力停留时间为 6 h，考察当陶粒充磁强度分别为 2.8、5.2、7.6、10 mT 时，磁 BAF 装置对污染物去除效果的影响，结果见图 4。 

由图 4（a）可知，在充磁强度 2.8 mT 时，反应器对 COD 去除率略高于充磁强度 5.2mT。当充磁强度增加到 7.6 mT 与 10 mT 时，去除效果出现明显下降，观察到此时陶粒填料表面微生物生长旺盛，所测得 MLSS 均在 4.4 g/L 左右，而充磁为 2.8、5.2 mT 时，MLSS 分别为 3.6、3.8 g/L。说明弱磁场条件下，磁性陶粒所富集的微生物生长状况良好，对有机物的去除能力十分稳定且效果良好，而随着磁场的增加，污泥量增殖迅速，装置反冲洗频繁，单位重量活性污泥比耗氧速率下降，污泥活性随之降低〔15〕。

由图 4（b）可知，其中磁场强度为 2.8 mT 与 5.2 mT 时，NH4+-N 去除率均在 85%以上。当充磁强度增大至 7.6 mT 以上，去除率出现下降，这是因为弱磁场作用下以硝化菌为代表的微生物生长代谢旺盛，菌群的对数生长期延长，生长速度提高，使得菌群在短时间内达到快速去除污染物的生长状态，从而提高 NH4+ -N 的去除率〔14，16-17〕；但当磁场强度增大到 7.6 mT 以上时，此时微生物数量丰富，在 DO 一定的情况下，处于生物膜内侧的硝化菌在与表面异养菌竞争氧气的过程中处于劣势，导致硝化速率降低，脱氮效果变差。综合考虑充磁过程中时间因素，选择磁场强度为 2.8 mT 为最佳。

（2） HRT 对污染物的去除影响

本实验以陶粒充磁强度2.8 mT、DO=3~4 mg/L，考察当HRT分别为4、6 、8、10 h时，磁BAF装置对污染物去除效果的影响，结果见图5。由图5（a）可知，当HRT=2 h时，COD去除率最大仅为49.3%，这是由于停留时间短，大量有机物还未被吸附降解，且较短的HRT导致水流速度较快，容易造成生物膜脱落和滤料间生物絮体破碎，导致微生物生长不稳定〔18〕，最终使出水COD升高；在HRT=6~8 h时，COD去除率在72%左右较为稳定，这表明此时磁BAF装置有较稳定的污染物去除效果，并且整个系统对水力负荷变化有一定的抗冲击能力；当HRT=10 h时，由于过长的停留时间导致系统内营养物质难以维持微生物代谢，污泥过度沉积，影响水的流通性，从而使得处理效率略微降低〔19〕。

 

由图5（b）可知，HRT对NH4+ -N去除效果的影响整体呈现先增加后降低趋势。在HRT=2h时，NH4+ -N去除率最大仅为62.3%，这是由于在HRT较短时，水中污染物负荷相对较高，异养菌增殖迅速，生物膜更新速度加快，对硝化菌提供的生长和代谢时间较短，脱氮效率降低；当HRT=10 h时，随着硝化菌数量增殖及多样性增强，此时需要更多氧气用于生长和代谢，导致硝化效果变差。综合考虑，HRT=8 h为最佳停留时间。

（3） DO 对污染物的去除影响

本实验以陶粒充磁强度 2.8 mT、HRT=8 h，考察 DO 分别为 2~3、3~4、4~5、5~6mg/L 时，磁 BAF 装置对污染物去除效果的影响。

 

由图 6 可知，DO 从 2~3 mg/L 增加到 4~5 mg/L 过程中，COD 去除率从最大 55.4%升高到 76.1%，此时继续增加 DO 浓度至 5~6 mg/L 时，去除率反而下降到 63.5%；NH 4+-N 的去除率随着 DO 的增加而增加，最高去除率稳定在 90%以上。分析认为，溶解氧为 2~3 mg/L时，异养菌与硝化菌的生长均受到抑制，导致有机物去除不彻底；

溶解氧为 5~6 mg/L 时，其含量对 COD 造成的影响较 NH4+ -N 明显，主要因为氧和底物一般都是从生物膜外侧向内侧传递，从而在生物膜外侧异养菌较硝化菌生长更具优势，过大的曝气量带来的冲刷和搅拌效应导致生物膜脱离，微生物量与吸附几率减少，最终使 COD 去除效果变差〔19〕；而生长在生物膜内侧的硝化菌抗冲刷能力较强，在与异养菌的竞争中获得更多优势，且随着曝气量的增加使得反应器有良好的供氧条件和传质效率，因此 NH4+ -N 的去除率会不断升高。综合考虑，DO=4~5 mg/L 为最佳选择。

4. 磁场作用 BAF 的机理

（1） 磁场对微生物比好氧速率的影响

氧气作为微生物增殖和代谢的必要因子，直接影响着好氧细菌形态变化和活性〔20〕。图7 中不同降解曲线的斜率即为耗氧速率，根据式（1）计算出比耗氧速率值见表 4。实验结果表明，充磁强度为 2.8 mT 时，微生物对氧气的利用效率较高，比耗氧速率达 0.260 mg/（g·min），远高于无磁环境。随着充磁强度的增加，比耗氧速率有所降低。因此，弱磁场环境下具有促进微生物对氧的传递效率，进而提高微生物对污染物去除效果，符合装置运行阶段充磁环境下对污染物的降解规律。

 

（2）磁场对微生物硝化速率的影响

由图 8 和表 5 可知，NH4+-N 在 AOB、NOB 的作用下，将其转化为硝态氮（亚硝酸盐氮、硝酸盐氮），且在充磁强度为 2.8 mT 时，所转化硝态氮积累量达 82.4 mg/L，根据式 2计算出单位时间硝化速率为 27.4 mg/（g·h），远高于无磁环境下 NH4+ -N 转化效果。继续增大充磁强度，磁场对 AOB、NOB 活性的促进作用有所减弱，硝态氮转化量降低。氧气的传递效率是微生物硝化反应的重要因素，不同充磁强度下的硝化速率也恰恰与比耗氧速率相匹配。由此可见，低磁场强度能促进硝化反应，更有利于 AOB、NOB 在深度处理养猪废水尾水的过程中保持活性，实现更佳去除效果。

 

2.5 三维荧光图谱分析

采用三维荧光光谱分别分析原水、磁 BAF 处理后废水成分的变化，结果如图 9 所示。由图 9（a）可知，原水检测出的 3 个主要荧光峰为：可溶性微生物副产物 A（Ex/Em=283nm/346 nm）；类腐殖酸荧光峰 B（Ex/Em=319 nm/406 nm）；类富里酸荧光峰 C（Ex/Em=256nm/418 nm）。由图 9（b）可知，经磁 BAF 处理后出水，溶解性微生物有机物与类富里酸荧光峰几乎消失；类腐殖酸物质特征峰明显降低，但仍存在少量残余，这与类腐殖酸分子结构复杂、化学性质较稳定有密切关系

三、 结论

1.以污泥、高岭土、磁粉三者为原料烧制磁性陶粒，经正交试验分析，3 个因素对陶粒性能的影响主次顺序依次为 m（污泥）:m（高岭土）:m（磁粉）>焙烧温度>预热温度，最优的制备方案是原料配比 m（污泥）:m（高岭土）:m（磁粉）=3:1:4，预热温度为 300 ℃，焙烧温度为 1 000 ℃，此时陶粒抗压强度 5.7 MPa，具有较好的机械性能。

2.在相同条件下，磁场通过提高微生物比耗氧速率、硝化速率使得曝气生物滤池启动挂膜时间更短，且稳定阶段对污染物去除效果较普通 BAF 更优。当陶粒充磁强度为 2.8 mT，HRT 为 8 h，DO 为 4~5 mg/L 时，系统运行最佳，COD、NH 4+ -N 的去除率为 76.1%、93.8%。

3.三维荧光图谱显示原水有 3 个特征峰，经磁 BAF 处理后出水，可溶性微生物副产物和类富里酸物质荧光峰几乎消失，仅存少量腐殖酸类物质，满足《污水综合排放标准》GB8978-1996 中一级标准。