磷渣粉在混凝土中的性能及影响因素分析

矿物掺合料已成为高性能混凝土生产和实际应用不可或缺的组分之一。粉煤灰、矿渣、硅灰等矿物掺合料有效地改善混凝土工作性、力学性能与耐久性，因此被广泛应用。利用各地工业废弃物制备优质矿物掺合料，减少环境污染，节能减碳，改善混凝土性能，是近年来混凝土科学研究热点之一。本文先介绍磷渣的化学成分与矿物组成，再分析影响磷渣的活性的因素，最后重点介绍磷渣粉在混凝土中的应用。  磷矿渣是生产磷肥时产生的工业废渣，磷矿渣粉具有较高的后期活性，在混凝土中掺用可以改善混凝土的性能。用磷矿渣粉在水利工程中作为混凝土掺和料，已在云南省昭通渔洞水库大坝工程中应用。云南大朝山水电站工程也采用磷矿渣粉单掺或与凝灰岩混磨使用，积累了一定经验并取得较好的技术经济效果。磷矿渣在贵州境内的资源十分丰富，全省的磷矿渣每年的排放量大约在150～200万吨之间，且最近的一个资源点距索风营水电站不到100km，运费便宜，可是磷矿渣的应用目前还仅在水泥生产领域作为一种补充混合材料使用。  

研究磷渣磨细至一定细度的粉体， 作为一种矿物掺合料制备机制砂混凝土，不但有利于缓解目前某些地区自然资源缺乏问题，且可以将磷渣变废为宝，有效保护了环境。

磷渣的化学成分与粒化高炉矿渣相近，不同之处是磷渣中二氧化硅和氧化钙的含量较高（占80%以上），氧化铝含量较低（2%~8%）；同时，还有少量的P2O5（3%左右）。磷渣矿物组成以玻璃态为主（大于85%），且玻璃体凝聚程度明显高于粒化矿渣。钙硅比是炼磷生产配料的重要指标，一般控制在0.9~1.4之间，其不仅影响着黄磷的提取和生产能耗，也影响着磷渣的化学成分。在此范围内，磷渣的潜在矿物相主要为假硅灰石和硅钙石等，氟在磷渣中与硅钙石形成固溶体枪晶石；其它次要矿物又分为以下几种情况：主钙磷渣（钙硅比大于1.4）可能含有硅酸二钙；铝磷渣可能含有黄长石或钙长石；高磷磷渣含有较多的氟磷灰石。此外，磷渣中还含有少量结晶相，如石英、假灰石、方解石等。不是产地磷渣的化学组成不完全相同，其取决于电炉法制取黄磷时所用的磷矿石、硅石、焦碳等的组成与匹配有关。

2.1化学成分的影响 

磷渣活性与其化学成分有直接关系。根据玻璃体网络结构理论，硅、磷是网络的形成体，且P2O5含量越高，则玻璃体的聚合度也越高。网络结构相对较稳低，磷渣活性较低。钙、镁、铝是网络的改变体和调整体，其含量增加可以提高磷渣的活性。其中磷渣中氧化铝一般以铝酸钙形式存在，在极性OH-作用下，铝氧四面体和铝氧八面体先于硅氧四面体被溶解分散，表现出早期活性。磷渣中MgO分布于玻璃体结构空穴中，形成不均匀物相，使玻璃体微晶相无序化排列，有利于磷渣活性发挥。 

P2O5是磷渣中主要有害成分，通常以两种形态存在：一部分固溶于玻璃体中，另一部分为玻璃体结构中的网络形成体。前者在水泥水化过程中会转移到液相，影响水泥水化硬化：后者由于磷离子场力比硅离子场力强，氧的非桥键首先满足于磷离子配位使玻璃体结构强化，因而磷渣中P2O5含量越高，则其桥氧数越大，玻璃体网络结构越牢固，其水硬活性越低。研究表明，磷渣中P2O5>4％时，其水化活性明显降低。 

2.2玻璃体含量的影响 

除化学成分外，磷渣的活性与玻璃体的数量与结构紧密相关磷渣玻璃体含量通常在85％以上在化学成分相近时，磷渣玻璃体数量与结构很大程度上取决于磷渣水淬程度。研究表明，磷渣玻璃体的硅氧四面体结构单元中，桥氧离子通过Si-O键在顶端结合成空间网络，而钙离子、镁离子等金属离子则嵌布于网络空隙中，在熔融状况下的硅氧键产生很多断点，也就是产生了很多具有自由顶点的末端四面体，在急冷处理会使上述熔融结构被冻结下来，使粒化磷渣具有相当数量的不稳定末端四面体，具有很高的化学活性。因而，磷渣水淬越迅速，其玻璃体的数量及玻璃体结构中硅氧链断点的数量也就越多，活性就越高。  干态磷渣松散容重，可反映出磷渣的水淬程度。水淬程度好，即熔融态的磷渣冷却迅速．玻璃体结构因急冷爆裂较充分，结构疏松，因而活性高，容重小：反之，冷却速度较慢的磷渣，活性低，容重大。 

3.1磷矿渣粉和粉煤灰混掺对混凝土拌和物凝结时间和泌水率的影响

当磷矿渣粉和粉煤灰采用不同比例混掺时，碾压混凝土的初凝时间较单掺粉煤灰略有缩短，但对终凝时间无明显影响；在常态混凝土中，对凝结时问没有明显影响，但其泌水率随着磷矿渣粉掺量的增加而逐渐减少。 

3.2磷矿渣粉与粉煤灰混掺对混凝土力学、变形、抗渗、耐久等性能的影响 

3.2.1对混凝土强度的影响

随着磷矿渣粉比侧的增加，碾压混凝土28d和90d的抗压强度均有所提高，但提高幅度不大；在常态混凝土中，随着磷矿渣粉比例的增加，抗压强度也有增加的趋势，但由于掺量较小其增加趋势较碾压混凝土小。对于碾压混凝土和常态混凝土，有磷矿渣粉与粉煤灰混掺的混凝土轴心抗拉强度均较单掺粉煤灰略离。

3.2.2对混凝土不同龄期变形性能和耐久性能的影响

磷矿渡粉与粉煤灰混掺后对混凝土变形和耐久性的试验表明，混掺碾压混凝土和常态混凝土28d和90d的极限拉伸值比单掺粉煤灰混凝土都增加了10％左右．而弹性模量均较单掺粉煤灰要大10％左右。  3.2.3对混凝土抗渗性能和抗冻性能的影响  磷矿渣粉和粉煤灰混掺混凝土28d和90d的抗渗性能和抗冻性能相近．抗冻性能比单掺粉煤灰有改善。

3.3 磷矿渣粉和粉煤灰混掺对混凝土干缩的影响  

为了比较混掺掺合料对混凝士干缩性能的影响，试验选用了单掺粉煤灰、粉煤灰和磷矿渣粉各50％混掺及单掺磷矿渣粉3种试验方案，分别进行碾压混凝土和常态混凝土的干缩试验，从7d和28d的干缩试验成果看出：在常态混凝土和碾压混凝土中，单掺粉煤灰的混凝土干缩值摄大；采用粉煤灰和磷矿渣粉各50％混掺时，混凝±干缩有所减少；当全部用磷矿渣粉替代粉煤灰后，混凝土的干缩值最小；常态混凝土比碾压混凝土干缩值要大。

磷渣粉在混凝土中应用的研究，国内外早在20世纪8O年代就已开始磷渣用作混凝土掺合料，不但可大幅度降低混凝土水化热和绝热温升，提高混凝土极限拉伸值，同时其抗海水和硫酸盐侵蚀能力优良，混凝土抗渗性能，抑制碱骨料反应能力强，适于大体积混凝土工程应用。磷渣粉与粉煤灰、矿渣微粉一样用作矿物细掺料对混凝土拌合物有一定减水作用，能显著改善混凝土及水泥石孔结构，降低水泥石中Ca(OH)2含量。 

近年研究表明，磷渣粉配制的高性能混凝土具有良好工作性能和优异耐久性能，用30％磷渣超细粉代替普通水泥制备混凝土的力学性能有明显提高，且抗冻性、抗渗性、耐磨性、抗碳化性和抗收缩性能均有不同程度改善，混凝土耐久性能有所提高。同时，磷渣粉比表面积由350m2／kg增至500m2／kg时，混凝土抗氯离子渗透能力和抗碳化能力明显增强。此外，随着磷渣粉在混凝土中掺量增大，混凝土抗冻性逐渐增强当混凝土中磷渣掺量为40％时，混凝土50次冻融循环的相对动弹性模量超出基准混凝土149％，100～300次冻融循环的相对动弹性模量均超出基准混凝土。目前磷渣粉作为大体积混凝土掺合料已在多个工程中开始应用，如云南大朝山水电站、云南昭通鱼洞水库和贵州索风营水电站等。

磷渣在水泥和混凝土的应用有许多优势，但其利用率却远不及粉煤灰和矿渣，主要原因是由于磷渣水泥凝结时问过于缓慢，早期强度偏低等，因此如何在实际生产中有效消除P2O5等有害成分的影响，仍需进行大量研究工作。随着我国经济的高速发展，资料与环境日益成为社会经济发展的瓶颈。提高废弃物再循环利用率，减少环境污染以及天然资源、能源的消耗，最大限度地消纳工业废弃物，实现与环境和谐发展，已成为世界各国混凝土制造的发展要求。