高级氧化-类芬顿催化氧化技术

高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOPs）是工业废水常用的高效预处理和末端处理手段，可以有效提高难降解污水的可生化性。其主要是依靠外加能量或催化剂，通过一系列化学反应产生具有强氧化能力的活性氧物质，例如·OH，·O₂^-，1O₂等，对大分子难降解的物质进行氧化分解，最终使之矿化成CO₂和H₂O。

目前，在工业上备受青睐的高级氧化技术有紫外-可见光催化氧化、臭氧催化氧化、电催化、芬顿氧化技术等。除了添加催化剂外，紫外-可见光、臭氧催化氧化以及电催化技术均需要外加能源，因此能耗较高，而芬顿处理技术由于能耗低、操作简单、效率较高，在废水处理过程中展现了独特的优势。

发展（类）芬顿技术，使其成本在可控的范围内，高效降解去除有机污染物，实现工艺有效性、安全性，则可为保障出水水质提供极具潜力的应用前景。

一、类芬顿技术原理

类芬顿技术是由传统的芬顿技术发展而来。芬顿反应最早由法国科学家Fenton于1893年提出，主要是依靠Fe²⁺催化H₂O₂分解产生·OH（E0=2.8eV）来氧化裂解有机物，在理想条件下，Fe²⁺则可通过自由基链式反应，实现价态循环（方程1、2）。芬顿反应本身速率较快、易于操作、成本较低，并且H₂O₂本身具有环境友好性，但其操作条件有限。只有在强酸性条件下（pH<3），Fe²⁺才具备较强活性，一旦溶液的碱性增强，Fe²⁺极易沉淀最后转变为Fe（OH）₃，使得反应失活。故而芬顿反应所适用的pH值范围较窄。同时在反应过程中，也容易产生大量的铁泥，为后续的处理增加额外的成本。·OH的寿命较短，容易与H₂O₂进一步反应生成氧化力较低的·OOH，导致H₂O₂在反应过程中的利用率不高。这些缺陷均限制了均相芬顿反应在实际工业废水处理中的应用效能。

针对铁泥不能回收再利用的特点，研发了类芬顿技术。类芬顿过程在宏观上包括均相类芬顿反应和多相类芬顿反应，旨在替换Fe²⁺在芬顿反应中的角色，但最终目的均是希望通过适当的方式使H₂O₂的O—O键发生断裂生成·OH，从而使目标物质得以氧化分解。固相的类芬顿催化剂包含活性位点，可以在固液界面上催化双盐水释放氧活性物种。由于均相类芬顿反应存在物料无法回收再利用的特点，多相（非均相）类芬顿反应在工业中的应用更具前景。

二、非均相类芬顿催化剂

非均相芬顿催化剂评价因素主要有3点：催化活性、稳定性以及H₂O₂利用率。

催化活性与催化剂的活性位点暴露数量（比表面积）和活性位点附近电子传输速率有关。催化剂的比表面积越大，活性位暴露越多，越有利于电子在界面上传输。而催化剂的稳定性取决于活性中心价态转化的速率与其他原子成键强弱，一般可以通过制备方式的改变来调节催化剂的稳定性。H₂O₂的利用率主要与催化剂的活性中心有关。相较于单反应中心（单一催化位点），一般而言，双反应活性中心（多催化位点）更有利于吸附双氧水并作用于O-O键的断裂分解，从而提高双氧水的利用率，更有利有机物的断裂降解。

1. 铁基催化剂

铁基催化剂是以多孔材料为载体，用固相的铁氧化物取代均相Fe²⁺，可以有效减少铁泥产生，并能扩展反应的最佳pH范围。为了进一步提高催化剂的催化效率，在产品生产过程中，通过复合或掺杂的手段改进铁氧化物的表面结构和活性位点的数量。一方面，掺杂的金属有助于分散Fe²⁺/Fe³⁺等活性金属位，使得污染物-H₂O₂-催化剂三者更容易在固液界面上接触反应;另一方面，掺杂的过渡金属可以与Fe（II）形成电势差，有利于电子在过渡金属和Fe（II）之间传递，从而加速电子转移和后续氧化反应的进行。复合或掺杂金属元素有Cu，Mn，Mo，Ni，Mg等。

2. 碳基催化剂

活性炭/生物炭一般具有较大的比表面积和较强的吸附能力，同时，离域化的sp2π-π结构可以富集电子并形成表面永久性自由基（PFRs），一方面，可以直接与有机污染物反应，使有机物断裂分解；另一方面，PFRs可作为电子的传导体促使H₂O₂裂解产生·OH，从而进一步使有机物矿化分解。

查询文献发现，研究者们利用猪粪生物炭（SBC）可以有效激活H₂O₂产生强氧化性的自由基（·OH），同时SBC/H₂O₂体系也具有高效降解难生物降解的磺胺二甲基嘧啶的能力。通过研究发现，SBC上存在以氧为中心的持久性自由基（PFRs）或有一个相邻氧原子的以碳为中心的PFRs，其可以通过电子转移途径将电子转移给H₂O₂，从而激活H₂O₂产生·OH。同时，生物炭上的含电子基团（尤其是C=O）在催化反应中也起着重要的作用。肖鹤等人利用Fe²⁺和活性炭的协同作用催化H₂O₂产生·OH，在较广的pH范围内均可以高效降解亚甲基蓝，反应时间仅30min，亚甲基蓝的去除率高达91%。

碳基催化剂

三、类芬顿催化工艺

类芬顿反应的效率除了与催化剂的活性有关外，还与工艺条件有关。传统的芬顿反应的最佳pH值为3~3.5，H₂O₂投加量为H₂O₂（mg/L）/CODcr（mg/L）=1∶1~2∶1，Fe²⁺投加量位Fe²⁺/H₂O₂=1∶3~1∶1，温度为30~50℃，水力停留时间为2~8h。反应在芬顿池中进行，芬顿池中设有曝气管，氧化剂和FeSO4加药口。污水在进入芬顿池之前需要进行酸碱调节至pH=3;出水需要加碱进一步沉淀铁泥，并设有排泥口排出铁泥。芬顿反应的反应器构造与工艺流程见图1、图2。

对于类芬顿反应而言，由于催化剂大多是固相的，因此类芬顿反应常在芬顿反应塔（固定床，悬浮床）中进行。固相催化剂装填于反应塔中，污水从反应塔下端进入，经布气板分流，处理后的液体从上端流出。由于催化剂可以重复使用，且无铁泥生成，后续沉淀池的设计可以缩小溶积，减少水力停留时间。前置单元和后续单元可在传统芬顿的工艺上，根据废水的水质特点进行灵活布置。类芬顿反应的主要工艺参数包括氧化剂种类和投加量、停留时间、反应pH值等。参数的设定与水质情况以及拟达到的出水标准有关。类芬顿反应塔见图3。

四、工艺控制参数
1.氧化剂

类芬顿反应中的氧化剂除了双氧水以外，还可以是过硫酸盐（PS）。过硫酸盐催化氧化是近几年兴起的一种新型芬顿氧化方式。过硫酸盐（S₂O₈^2-）含有官能团-O-O-键，在活性金属Co、Fe、Cu、Mn等的作用下，其双氧键可以断裂，生成氧化性很强的·SO₄^-自由基，或者通过间接反应生成·OH。自由基进一步使废水中难降解有机物发生矿化反应转化为无机物，从而达到降解需求。PS具有氧化性强、易溶于水、性质稳定、不会造成环境二次污染、成本低等特点。由于·SO₄^-的氧化性（E0=3.1eV）强于·OH（E0=2.8eV），在达到相同的COD去除效率时，过硫酸盐的投加量要少于双氧水的投加量。然而，过硫酸盐的成本要远高于双氧水，因此迄今为止过硫酸盐氧化法仍没有大规模应用。在氧化剂投加量方面，双氧水的投加量一般为30%~50%COD（以质量计），过硫酸盐的投加量与双氧水相近，对于易开环的有机物，PS的投加量可在H2O2的基础上减少大约10%~15%。

2.停留时间（HRT）

类芬顿停留时间与催化剂的活性有关。在一般情况下，类芬顿反应水力停留时间为0.3~0.5h，是传统芬顿反应的30%~50%

3. 反应pH值

酸性条件下更有利于芬顿反应的发生，芬顿反应的最佳pH值为3左右。对于类芬顿反应，由于活性位点被固化在界面上，活性相的稳定性以及寿命相对较高，因此在偏中性环境下（pH5~7），类芬顿反应也能高效发生。故而类芬顿反应的适用pH值范围为4~7。

非均相类芬顿反应的关键在于催化剂。通过多种过渡金属元素掺杂或非金属元素复合，可以改善催化剂的电子传输能力，提高双氧水在界面的利用效能，加快氧化还原反应的进程。另外，通过优化类芬顿反应的反应器结构、水力停留时间、氧化剂种类和投加量，可以进一步降低类芬顿反应的药剂成本（比传统芬顿降低50%~70%）以及危废处置成本（比传统芬顿降低60%~70%）。