高盐废水实现“零排放”的路径

一、高盐废水的来源及水质特征

在我国，高盐废水的来源主要有三个：

1、海水淡化过程中产生的浓缩盐水

处理海水淡化产生的高盐废水主要有两种方式：一是利用废物回收产生经济效益，实现真正的“零排放”；二是直接将高盐废水排入污水处理系统，河流，湖泊或海洋。但由于大多数沿海地区缺乏技术和经济成本，所以生产上一般选择第二种处理方式。

2、工业生产过程中直接排放的高盐废水

通常来说，高盐废水中的无机盐主要来源于生产废水和生活污水（有钾离子，钙离子，钠离子，氯离子，硫酸根离子等），而其含有的一些有机物质，主要有甘油和低碳链化合物等。

值得一提的是，大多数工业废水除了含有上述钾钠钙等无机盐离子外，不同领域的工业废水所含的无机盐离子都有很大差异，甚至有些高盐废水还含有一些重金属元素。

3、工业生产废水循环利用而产生的盐水

如钢铁企业，煤化工，石油等排水量较大的工业行业，它们为了节约能源和减少排放，在生产过程中需要回收大部分水再利用，在再利用过程中也会有一定浓度的盐水产生。

这部分浓盐水若不经过处理再排放，会造成很大的环境污染。处理后不同的工业废水将产生高含量的废水，如钙，镁，钾，钠，氯离子，碳酸根离子等。

二、高盐废水处理方法

1.传统生物处理方法难发挥

就目前来说，高盐废水处理方法已经达到数十种，主要包括热法、膜法、离子交换法、水合物法、溶剂萃取法和冷冻法。

其中热法和膜法淡化技术是目前大规模工业化应用所采用的主要技术。

热法主要可以分为多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（MED）和压汽蒸馏（VC）。上个世纪九十年代的海水淡化技术主要是多级闪蒸，尤其是在中东国家，但MSF后期受到了多效蒸发和膜技术的巨大挑战。

以 RO 技术为代表的膜法脱盐淡化技术，由于不需要大量热能，对大、中、小规模的盐水淡化都适用。

对于高盐废水的零排放处理，直接蒸发结晶可以达到零排放目的，但是耗资耗能巨大，同时也浪费资源。

采用膜技术可将高盐废水进一步浓缩成超高盐废水，淡水部分可以直接回用，被浓缩超高盐的废水再经过蒸发结晶，达到零排放，这样极大的减少了能源消耗又合理的利用了一部分水资源。

然而，膜技术对于进水的水质又有一定的要求。所以，高盐废水必须经过预处理（药剂软化、过滤、离子交换等），这样就能有效的减少了膜污染，对膜的使用寿命，出水水质都有提高。

三、高盐废水零排放关键技术

结合上文分析，高盐废水零排放关键技术可分为三个阶段：预处理阶段、膜处理阶段、蒸发阶段。

1、预处理

硬度分为总硬度、暂时硬度和永久硬度。

其中，总硬度是指水中Ca²⁺和Mg²⁺的总量。

暂时硬度又称碳酸盐硬度，主要化学成分是Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂。由于该盐类在加热之后分解成沉淀物从水中分离，故称暂时硬度。

永久硬度又称非碳酸盐硬度，主要指水中CaSO₄、MgSO₄、CaCl₂、MgCl₂、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂等盐类。这类硬度不能用加热方法去除，故称永久硬度。

硬度是水质的一项重要指标，去除水中的硬度称为水的软化。目前，水软化主要包括沉淀软化法、强化结晶技术及吸附和离子交换法等几种。

（1）药剂软化法

药剂软化法主要包括传统药剂软化法和生物降解尿素产碳酸盐沉淀法。

传统药剂软化法又分为石灰软化法、石灰-石膏软化法和石灰-纯碱（苏打）软化法等。该类方法的缺点是可能引起二次污染，并且药剂的费用较高，成本将提高。

生物降解尿素产碳酸盐沉淀法主要是利用生物酶分解尿素等一系列生化反应后生成碳酸盐沉淀，然后通过过滤去除。

该方法缺点是反应过程中生成的铵根离子浓度较高，后续的处理成本也随之增加。

（2）强化结晶技术

采用流化床去除水中硬度最早开始于上世纪九十年代，流化床基本原理是利用气体或者液体使固态的颗粒处于悬浮运动状态。某研究员利用向污水中曝气，使污水的pH值升高的方法来强化结晶，结果磷酸盐、Mg²⁺和Ca²⁺去除率分别达到了65%、51%和34%。

现今，流化床反应器内的主要加入粒状方解石（CaCO3）和石英砂等固体颗粒，其优点不仅可以有效的去除钙、镁离子，并且可以回收利用产生的含有钙镁的沉淀物。

（3）吸附与离子交换法

离子交换除硬法主要用于膜处理之前，预先将水中的Mg²⁺、Ca²⁺全部或部分去除。

自20世纪以来，研究低成本、可再生的吸附剂一直是吸附和离子交换的重点研究内容。

国外有人利用藻酸盐对水中Mg²⁺、Ca²⁺离子的吸附取得了较好的效果，并且得到了推广，这种无毒的多聚糖藻酸盐是从褐藻中提取出来的。同时，也有人利用经化学改性后的甘蔗蜜和丝光纤维素对水中的Mg²⁺、Ca²⁺进行去除，去除效果也较为显著。

离子交换树脂是除硬的另一种材料，它是带有相应功能基团的聚合物。将原水通入离子交换树脂吸附柱中，水中的 Mg2+、Ca2+会和树脂上的阳离子进行交换，达到去除水中硬度目的。

目前，学者对多类型的树脂进行开发。其中，美国Orica Watercare公司研制出了一种磁性弱酸阳离子交换树脂，用于去除硬度效果很好。

2、膜技术

上世纪80年代，反渗透、离子交换、微滤、超滤、纳滤等膜逐步进入推广应用阶段。膜技术的出现及应用，全面提高水处理方面的技术。

到目前为止，伴随着膜技术的全面发展，衍生了很多新的技术。其中新型聚偏氟乙稀（PVDF）中空纤维疏水膜能够达到99.9%的脱盐效率，而且出水COD能保证范围在30～40mg/L之间。

同样，一种新型膜分离技术—减压膜蒸馏，其应用于高浓度溶液再浓缩、去除Mg2+、Ca2+等方面。

对于低硬度水的深度处理技术主要有RO/电去离子(EDI)、反向电渗析(EDR)、电渗析(ED)和反向电去离子(EDIR)等。

值得一提的是，RO/电去离子(EDI)（又称填充床电渗析）软水技术是指在外加直流电场作用下去除水中钙镁离子的水处理工艺，这种技术具有深度除硬、连续产水、不用再生药剂等特点。

（1）纳滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)

由于纳滤操作区间介于超滤膜和反渗透之间，能截留纳米级（0.001微米）的物质，所以称之为“纳滤”。其截留有机物的分子量约为200-800MW左右，截留溶解盐类的能力为20%-98%之间，对可溶性单价离子的去除率低于高价离子，纳滤一般用于去除地表水中的有机物和色素、地下水中的硬度及镭，且部分去除溶解盐，在食品和医药生产中有用物质的提取、浓缩。

优点是操作压力低，通过量较大。纳滤技术在有机物除盐净化、水软化等方面都有明显的优点和独特的节能效果。

超滤能截留大于0.01微米的物质，允许小分子物质和溶解性固体（无机盐）等通过，去除大分子有机物、胶体、蛋白质和微生物等，超滤是利用超滤膜的微孔蹄分机理，主要应用于饮用水、工业废水处理及高纯水制备等。微滤同样利用微滤膜的蹄分机理，在压力驱动下，截留 0.1-1μm 之间的病毒、颗粒等。

微滤能截留大于0.1-1微米之间的颗粒，允许大分子和溶解性固体(无机盐) 等通过，但会截留悬浮物，细菌，及大分子量胶体等物质。微滤膜的运行压力一般为0.3-7bar。

微滤膜分离机理主要是筛分截留，具有低操作压力及高膜通量的优点，但一般微滤膜容易被污染，使用寿命低。

超滤应用于医药、化工、水处理的等领域。微滤多用于给水预处理，也应用在医药、化工、电子等领域。超滤和微滤也都应用在高盐废水的处理中，但一般用作预处理。

（2）反渗透（RO）

反渗透是又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。

目前，反渗透技术应用于预除盐处理取得较好的效果。经过反渗透处理后，能够去除水中99.5%的镁、钙成分和水中99%的盐分。能够使离子交换树脂的负荷减轻90%以上，树脂的再生剂用量也可减少90%。

因此，不仅节约费用，而且还有利于环境保护。反渗透技术还可用于除于水中的微粒、有机物质、胶体物，对减轻离子交换树脂的污染，延长使用寿命都有着良好的作用。

在膜件生产技术日渐成熟、成本逐渐降低的情况下，反渗透在高盐废水处理方面也发挥着很大的作用。但高盐废水的电导率大于 25000us/cm 后，膜通量会迅速衰减，膜件结垢现象比较严重。

值得一提的是，在反渗透的流程中配合高效结晶技术，就可以提高反渗透处理的水量、延长膜件的使用寿命、处理更多的高盐废水。

（3）正渗透（FO）

由于正渗透与传统膜的运行的原理不同，因此有着特别的优势。比如，膜装置组成简单，操作容易；正渗透膜施加压力较低甚至不施加压力，节约能耗，降低运行成本；正渗透对污染物分离能力比较强，有着很高的截盐率；对正渗透膜的污染几乎是可逆的，清洗效率比较高等。

在理想状况下的正渗透膜需要具备截留率高、亲水性好、水通量高的活性层，支撑层则应具有厚度薄、曲折因子低、孔隙率高、机械强度高的特点，同时还需具备抗污染能力较强并且可应用多领域等特征。

早期研究中使用的正渗透膜主要是反渗透膜和改性的纳滤膜。随着研究的不断深入，发现由于反渗透有较厚的多孔支撑层，导致其浓差极化非常大，造成水通量降低很快。

（4）膜蒸馏

膜蒸馏技术是蒸馏法与膜法相结合的一种膜分离技术。

真空膜蒸馏的分离原理是，一侧被抽成真空状态，以用两端的压力差来实现对蒸汽的传质，通过膜来截留溶液中的其他物质，在蒸馏过后冷凝得到液体，达到分离或浓缩作用。

真空膜蒸馏的过程是操作温度相对于其它膜蒸馏过程可以更低，渗透通量可以更大，从而很方便地利用地热、太阳能及废热等廉价的热源。

最近几年，通过真空膜蒸馏技术用于处理海水淡化浓盐水的研究逐渐增多。

有学者分别采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜对RO海水淡化浓盐水进行真空膜蒸馏的研究。经研究，膜的最大截留率可高达99.999%，所以通过此项技术可实现高效实现 RO 海水淡化浓盐水的浓缩。

这项技术以膜两侧的压力差产生驱动力，具有传质阻力小，热利用效率高，分离效率高，膜通量大，无透过物蒸发等优点。但同时这种工艺处理浓盐水时同样有结垢问题以及膜污染等问题。

3、最终蒸发技术

较高浓度的盐水排出会对环境造成不利影响，造成该影响的主要缘由有两个，一是盐水浓度较高；二是盐水的成分较多。

蒸发技术所欲达到的效果一方面是压缩较高浓度盐水的体积，使其内部的盐分结晶；另一方面是形成循环产业经济，将析出的盐分提供给将此作为原材料的厂商，实现“零排放”目的。

（1）自然蒸发

自然蒸发的原理是运用阳光的照射将水池中的较高浓度盐水中的水分去除，从而达到较高浓度盐水的饱和结晶点，使得盐分析出，这个装置称之为“蒸发塘”。

该装置的能源来自于太阳光，因而这个装置比较适宜在比较干燥，年降雨量较少且太阳辐射能丰富的地方使用。

该设施具有如下优点，由于能源来自阳光，因而热源无寿命折损限制，日常维护较为容易，处理较高浓度盐水的成本也比较低，可以抵抗负荷的冲击。

缺点则是，“蒸发塘” 装置为非密闭性的装置，较浓盐水中的挥发性组分进入大气易造成空气的污染。

与此同时“蒸发塘”装置的侧面与下面的防渗透工程也十分关键，若处理不当，容易造成对岩土体、地下水源的恶性污染；

一般情况下，“蒸发塘”占地面积较大，在土地资源紧张的地方运用会造成一定的浪费；在“蒸发塘”运作过程中，蒸发出来的淡水资源很难得以利用，造成了一定的浪费。

（2）热法

基于热法盐水脱盐淡化系统发展起来的热法零排放技术，由于其能耗较低，多效蒸发是当代最常用的三大盐水脱盐淡化技术之一，在该技术的奠基下衍生出多效蒸发-蒸发结晶理论，并且被越来越广泛的应用。

国外学者探究了运用蒸发结晶的“无排放”系统。运用的是蒸发的蒸汽加热汇入到蒸发器的水，其效能远高于常规蒸发结晶设施。

多效蒸发（MEE）一般控制在3～6效蒸发，太少不够节能，太多温差不够，系统太长易出问题。第一级蒸发器利用蒸汽加热，后面的蒸发器依次利用前一个蒸发器产生的二次蒸汽作为热源，实现多次热能的重复利用，即为多效蒸发。

多效蒸发相对多级闪蒸，结垢较为严重。

 

多级闪蒸（MSF）是将热盐水引入闪蒸室后过热而急速的部分气化，从而使热盐水自身的温度降低，所产生的蒸汽冷凝后即为所需的除盐水。