镁渣资源化利用新进展

我国炼镁企业发展迅速，皮江法炼镁技术设备 投入少、成本低，但生产 1 t 镁产渣 6. 5 ～ 8. 0 t，目 前企业镁处理渣主要以填埋和堆积为主，污染土地 并阻碍农作物生长，并造成资源浪费和生态环境的 破坏。皮 江 法 炼 镁 渣 含 有 大 量 的 β － 2CaO·SiO2 ( s) ，具有较高活性，但在扒渣冷却过程中，当温 度降到 798 K 下则转变成 γ－2CaO·SiO2，体积增大 12%，所以在冷却时容易发生粉化现象，导致渣中粒 径 147 μm 以下细粉高达 60%以上，流动到空气中 不仅污染环境还引起人类呼吸道不适，高碱性的还 原镁渣冷却时也吸收空气中水分而潮解，合理利用 镁渣关系到企业发展和环境的改善。     

镁渣作为钢铁脱硫剂或循环流化床锅炉脱硫时所需反应温度较高、可能产生温降、设备要求较高、 效率低等问题使应用受限。生产复合硅酸盐水泥和 新型 墙 体 材 料 时，二次煅烧浪费资源，而 且 由 于 MgO 含量过高使水泥、墙体材料出现松动和胀裂等 问题，镁渣使用量有限，需扩大镁渣应用方向，通过 镁渣泡沫玻璃、钙镁硅复合肥、固化剂、胶凝材料、混 凝土膨胀剂、陶粒支撑剂和多孔陶瓷滤球等新工艺 促进镁渣综合利用，本文中将详细介绍镁渣应用新 工艺，解决镁“发展与污染”的矛盾。    

1. 微晶泡沫玻璃    

特定条件下玻璃发生晶化得到晶粒细小并均匀 分布的微晶玻璃，材质介于陶瓷和玻璃之间，力学性能、耐腐蚀性及热稳定性优，主要生产工艺多采用烧 结法和压延法等，具有较高经济附加值。有色金属 水淬渣多为亮黑色，含硅酸铁较多，目前铜、铅、镍炉 渣生产微晶泡沫玻璃研究较多，镁渣应用较少。     

微晶泡沫玻璃以控制玻璃结晶，用 TiO2、CaF2、 ZrO2、P2O5、Cr2O3、Fe2O3、V2O5、MnO2、MoO3 氧化物 作晶核剂，诱导成核并促进晶体的生长。此类晶 核剂在熔融玻璃冷却时呈溶解状态，但在后续热处 理时可能会析出，促使整体析晶。晶核剂容易在玻 璃中扩散，固废成分不同产生不同的析晶效果，通过 热处理( 原料焙烧除水和易挥发分，优 化 和 再 融 化) ，改善微晶玻璃成品性能。后续经过浇注、水淬 或破碎后再烧结，但产生过多废液，烧结后通过热处 理工艺进一步减少内应力和玻璃急冷现象，最终生 成晶体。为减少成品变形，则通过合理控制温度 增长改善晶体长大过程，传统两步法工艺包括发泡 和热处理析晶，低温( 玻璃转变温度附近) 热处理大量形核，然后高温热处理促进晶核长大速率，可以根 据发泡质量好坏快速调整工艺参数。为简化工 艺也可采用一步法降低能耗，但只适用小规模生产， 能耗大。     

镁渣成分中存在大量的钙、镁、硅氧化物，但碱 度大不能直接用于微晶泡沫玻璃制备，需添加助溶 剂和玻璃粉降低镁渣碱度，并改善软化温度和耐腐 蚀性能，达到泡沫玻璃生产条件。杨卓晓利用 Na2CO3 作发泡剂，分析纯六偏磷酸钠稳定气泡，助 熔剂硼砂降低烧结温度，此外，Na2CO3 分解产物是 强效助熔剂 Na2O，促进 Si—O 键断裂，所得泡沫玻 璃内部析出微晶 CaSiO3 以及 Ca2 SiO4，继续添加镁 渣导致微晶尺寸增大，当渣量超过 35%时，可能产 生 CaAl2 Si2O3、Ca2Fe2O5 等晶体，当加入助熔剂 2%、 稳泡剂 3%、发泡剂 2%、反应 30 min、温度 950℃时， 泡沫玻璃综合性能最好。此外，还需考虑可能出现 的重金属问题，目前微晶玻璃用于建筑墙体隔热，若 能扩大其耐腐蚀和多孔性能，比如生物玻璃植入等， 可扩大应用领域，提高使用价值。    

2. 硅钾复合肥    

我国严重缺钾，探明的可溶性钾只占全球的 2%，钾长石的开发煅烧能耗高、排放高，烟气需脱硫 脱硝，高成本低售价，企业经济效益差。钾长石制得 钾肥中重金属等杂质含量难控制，使用安全性低，肥 料煅烧时氧化硅与碳酸钙形成水硬性的 β－2CaO· SiO2，极易造成土壤板结。镁还原渣中含有对土壤有益元素 Ca、Mg、Si、Fe，有害金属含量低，Cr 以毒性 较小的 Cr3+ 存在，铬铜镍浸出质量浓度均低于危险 废物标准限值，污染风险低。传统工艺使用磷酸、硫 酸或盐酸对镁渣改性处理后制备肥料，工艺复杂且 存在废液回收和析出有害元素，李咏玲采用碳酸 钾高温分解得到氧化钾，再与镁渣反应得到 K2O－ CaO－SiO2 和 K2O－MgO－SiO2 渣系，加热温度、冷却 方式、镁渣粒度、K2O 添加量等影响肥料结晶性能， 此外，添加 3% MgO 利于 Mg2 SiO4 结晶相生成，可改 善肥料中钾缓释性与硅溶出性。Xia 等针对 NPK 肥( nitrogen－phosphorus－potassium) 中 Ca、Mg、Si 等 次级元素不足导致农作物抗虫、抗病能力较低的问 题，利用镁渣制备得到 Ca－Mg－Si 复合肥应用效果 优于市场上同类化肥，抗虫性更高，作物生长周期缩 短且产量提高。    

若在皮江法炼镁工艺原料中加入难溶性含钾矿 石，炼镁的同时附产含钾复合肥料，实现镁渣的合理 回收，炼镁时镁渣中的 CaO 与含钾原料反应生成硅 钙酸盐，钾实现可溶性转变; 同时，真空条件的使用 减少重金属挥发逸出，镁渣内重金属量明显降低，提 高镁渣对作物的安全利用性; 此外，由于炼镁还原工 艺时间长，可减小镁渣冷却速度和自粉化，β－2CaO· SiO2转变成 γ－2CaO·SiO2，改善硅酸钙水硬性引起 的土壤板结。镁渣利用价值高，克服难溶钾肥原料 煅烧时重金属含量高且能耗高的缺点，一举两得，工 艺简单，提高企业社会和经济效益。    

3. 固化作用    

3. 1 软土固化    

软土强度和压实度差影响路基寿命，一般采用 固化材料( 石灰和水泥) 实现软土固化，水泥固化剂 强度虽达要求，但成本高、水稳定性较差; 石灰固化 材料成本低，但效果也较差。此外，还有二灰固化剂 ( 粉煤灰、石灰) ，但因强度和水稳定性都差使用不 多。宁夏镁渣年产量约 160 万 t，居全国第二，粉砂 土路基液化现象严重，加入镁渣对高含水水泥粉 砂土进行固化，水泥中 OH－ 激发镁渣活性，改善颗 粒间的胶结黏附力，粉砂土液化现象明显改善，7、 28 d 粉砂土黏聚力分别增加了 103. 0%、73. 8%，使 得土样变形由柔性变形转化为脆性变形。    

3. 2 固化/稳定法    

水泥价廉易得、处理成本低且效果好而广泛用 作固化剂，火山灰活性粉煤灰活性来自于内部高 稳定性的玻璃体，需添加一定石灰和硫酸盐充分激发其活性，镁渣固化时需额外添加硫酸盐。在混凝土制作时适当的含量水可使水泥充分进行水化和凝 固反应，球磨物料可均匀物料并增大比表面积，改善 水泥的水化能力。通过水泥水化产物对废渣物理包 容和吸附，实现固化，但目前未出现镁渣自身固化， 镁渣多用于固化/稳定重金属。    

镁渣固化/稳定重金属工艺效果明显、工艺时间 短且适应性广、操作简单，具有很高的使用价值。陈 玉洁等利用镁渣及粉煤灰混合渣处理污酸渣，实 现铜和镉的固化/稳定，镁渣的添加并未改变污酸渣 内物相，仅影响衍射峰的强弱。该课题组在污酸 渣内添加 60%镁还原渣后，Pb 主要以 PbSO4、PbO 和 CdO·PbO2形式存在; 掺杂 60%镁渣的污酸渣经过1150℃、6 h 高温处理，产生了 CaO·Al2O3·SiO2 的胶凝体系及 C3A 相，优化了固化/稳定重金属 Pb 的效果。    

此外，利用镁渣改善膨胀土路基，膨胀土塑 性指数、液限、自由膨胀率均发生显著改善，无侧限 抗剪和抗压强度都先增后减，当添加 15%镁渣时强 度最大。    

4. 建筑方面    

4. 1 胶凝材料    

含有活性的阳离子和高水化活性的镁渣，水化 后转化为硅酸钙凝胶，但产物内部［SiO4］4－ 链易丢 失形成杂化物结构，为改善凝胶耐久性，添加一定细 粒度的硅酸盐水泥或其熟料、细矿渣，水泥基胶凝材 料具有自收缩性缺点，需添加粉化膨胀性镁渣进行 控制。张战刚等采用镁渣、石膏以及水泥、粉 煤灰、碱性激发剂制得新型胶凝材料，镁渣与粉煤灰 比影响产品性能，5 ∶5时胶凝材料的强度和力学性能 最优，10%石膏、15%水泥，所得产品性能较好。    

肖力光等发现选用“先混合后磨”方法，且 细矿渣与镁渣含量相等时，产品强度最高，若再加入 辅助 3 种碱激发剂( CaSO4、水玻璃、NaSO4 ) ，强度性 能均满足 32. 5 强度复合水泥要求。此方法所得胶 凝材料可用于制备低密度、高强度、高耐久性的新型 墙体材料，成本低廉，工艺简单，产品性能优，为胶凝 材料后续处理提供新的思路。肖力光等将自主 镁渣胶凝材料、其他外加剂及 EPS 超轻集料制成质 轻、耐久性好、高强度的墙体材料，28 d 抗压强度为 6. 5 MPa，－25～25℃温度 25 次冻融循环下墙体材料 强度损失为 10%，质量损失不到 1%。    

当胶凝材料主料( 镁渣、粉煤灰、铁粉、硅灰、水渣、钢渣、河砂) ∶纤维 ∶树脂 = 70 ～ 90 ∶1 ～ 8 ∶1 ～ 10 时 可生产镁渣纤维增强板，物料球磨至细度 100 目 以上，搅拌 1 min，然后加水制坯并多级碾压一次成 型，入釜蒸压养护 10 h，成本低，超低消耗，工业效率 高，具有极大应用市场。目前已有轻烧氧化镁所得 改性硫氧镁水泥胶凝体系固化含氰废渣，部分含氰 废渣参与胶结水化过程阻碍 CN－，还提供骨架作用 增大强度，后续可研究镁固废胶凝材料固化含氰废 渣工艺和机理，实现科学处置危险废弃物。    

4. 2 混凝土膨胀剂          

混凝土硬化时易因失水导致干缩和因温降引起 的冷缩，为控制混凝土的收缩开裂需添加膨胀剂进 行改善以提高耐久性，冶金废渣镁渣或钢渣常用作 此类膨胀剂。镁渣中钙、镁氧化物发生水合反应 后均得到膨胀性的氢氧化物，体积膨胀率各自为 97. 9%、148%，单使用镁渣且在水中养护 7 d 后，无 法满足标准混凝土膨胀剂要求，需添加激发剂改善 镁渣性能，如石膏激发镁渣火山灰活性，石灰加快水 化过程改善其早期的膨胀性能，添加后各养护龄期 下均达到混凝土膨胀剂的强度和限制膨胀率要求。     

另外，镁渣改性沥青影响因素包括粉胶比、粒 度、镁渣掺量，粉胶比影响改性沥青性能最显著，其 次是镁渣添加量，最后是粒度，增大沥青黏结性能物 相表现为滑石粉＞镁渣＞石灰石粉。此外，镁渣表面 形态、镁渣起始量均影响沥青黏结性，随着镁渣用量 增加，对应的影响程度也更为明显，但镁渣沥青铺路 容易生成裂缝且强度很低，镁渣在建材领域未得到 大规模应用。    

5. 工业用途    

5. 1 陶粒支撑剂          

在石油天然气开采时，为保证油气岩层裂开而 不闭合，需要注入携带陶粒支撑剂的压裂液流体，此 人造高强陶粒支撑剂直接影响开采进程。镁渣可替 代三氧化铬、二氧化钛等辅料得到高强陶粒支撑剂， 显著降低工艺烧结温度和燃料消耗，针对镁渣陶粒 支撑剂最佳烧结温度研究较少。郝惠兰等用山 西阳泉铝矾土、煤矸石和添加剂镁渣得到陶粒，随着 烧结温度增加，1 200℃ 下白硅石消失转变为莫来 石，刚玉也不断转变为莫来石。如图 1( a) ，随温度 增加，莫来石晶核发育为良好的短针状，含有不规则 气孔且石英晶体为颗粒状，致密度低; 针状莫来石长 大为细长状交织成网状，气孔明显缩小［图 1( b) ］; 莫来石晶体长大为棒状并有液相生成［图 1( c) ］液相来自于镁渣中低熔点氧化物融化，液体填充到 孔隙使结构更致密; 当温度继续升高时，棒状莫来石 继续长大，由于更多液相的生成，莫来石继续变粗变 长，促进莫来石的异常长大。    

   

陶粒支撑剂在 48、52 MPa 闭合压力，最佳烧结 温度 1 250℃下，破碎率为 6. 87%、8. 64%，陶粒的性 能较好，烧结致密度很高，添加镁渣改善陶粒支撑剂 力学性能，还可以降低镁渣对环境的污染，提高企业经济效益。     

镁还原渣、电石渣及粉煤灰的主要物相为 SiO2、CaO、Al2O3，镁渣添加成孔剂( 石墨、煤粉或白 云石) 和天然矿物助剂可制备高性能多孔陶瓷滤球，呈三维连通状、耐酸碱、耐高温、开口孔隙率高等 优点，多用于工业废水及废气处理或生物医学领 域。多孔陶瓷性能受成孔剂的含量及种类影响， 添加后调节气孔率并提高耐酸性和耐碱性，当添加 量增大，烧失率、气孔率与吸水率提高，但强度线性 下降。如图 2 所示，不同助剂添加也影响多孔陶瓷 断面形貌，添加 30%的膨润土，断面光滑气孔少; 添 加 30% 的 高 岭 土，断 面 疏 松 多 孔，存 在 花 瓣 状 晶 体。田蕾采用镁渣多孔陶瓷滤球负载二氧化 钛实现改性处理去除水质中砷，当溶液 pH = 2，吸附4 h，多孔滤球加入 20 g /L，砷吸附率高达 95. 96%。    

   

   

5. 2 其他工业用途

镁渣和工业含铝矿利用高温固相法可得到复相 耐火材料，刘征官使用山西省镁渣生产出耐火度 1 470℃的复相耐材，主要成分为钙铝黄长石－镁橄 榄石，抗压强度 180 ～ 200 MPa，气孔率增加的同时 进一步改善耐材抗水化性和抗热震性。     

镍基催化剂具有高催化活性且相比于贵金属价廉，广泛用于焦油的催化重整，镁渣中碱土元素如 Ca、Mg 等含量很高，可用于制备高附加值产物的原 料。刘阳等对镁渣采用过量浸渍法制得镍基催 化剂，分析发现镍含量 3%，催化/煅烧温度 800℃， 焦油催化重整效果最好，焦油转化率高达 95. 69%， Ni、Fe、Ca、Mg 等协同作用提高催化剂活性。韩国学者 Eilhann 等利用镁渣研制 MgO－CaO/Al2O3 型 催化剂，催化食用油发生醋转移反应，转化为生物柴 油。镁渣用盐酸溶出可实现镁的回收，主要因为碱性氧化物与酸反应使可溶性的离子进入到溶液和 镁渣实现分离，盐酸添加量 55 mL、溶出 20 min、温 度 70℃，镁溶出率可达 98%以上，但是均停留在实 验室阶段，镁渣利用量也不多。    

6.未来发展    

(1) 炼镁厂应联合高校和科研所实现产学研合作，加快镁渣利用市场化进程实现商品化，实现企业 效益和环境保护双赢。    

(2) 炼镁企业应扩大镁渣市场，与硅酸盐水泥厂、混凝土搅拌站或耐材厂联合，将固废作为产品进 行打包销售。     

(3) 拓展镁渣应用领域，重点研究改善镁渣活性和利用率，提高固废使用量，如镁渣 Si－Ca－Mg 肥 就值得借鉴，开展镁渣微晶玻璃或镁渣固化的研究。     

(4) 我国炼镁工艺的发展却对环境造成了很大的危害，山西、宁夏等地污染严重，企业和国家应给予政策和资金扶持，共同研究解决镁渣环境问题的方案。       

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