铜仁电解锰渣综合利用技术研究

1 引言

锰是重要的冶金和化工生产的原料，在新能源新材料等领域都有广泛应用。目前我国已成为全球最大的锰系材料生产、消费大国。2015年底贵州省地矿局在铜仁市通过整装勘查新发现普觉、道坨、高地、桃子坪4个世界级超大型锰矿床和6个大中型锰矿床。截止至2016年底，全市累计查明碳酸锰矿石储量约6亿t，保有碳酸锰矿石资源量约5.5亿t，占我国锰矿保有资源量的60%。

2 锰渣处理现状

由于锰生产大都采用湿法电解工艺，每产1t电解锰所排放的渣量达7~9t，是电解锰行业的主要工业固体废弃物。由于生产成本和技术条件限制，电解锰企业大多修建专用渣库进行堆存处理。锰渣堆存占用大量土地，进一步加剧人均耕地不足的矛盾，露天堆放的锰渣颗粒细小，易造成大气污染，且含有锰、铅、铬、镍等有害元素，由于部分老旧渣库建设不规范，极易出现渣库渗漏和侧渗等情况，含有重金属离子的酸性锰渣渗漏液通过雨水的淋溶和地表径流的渗沥，会污染水和周边土壤。随着环保法规日趋严格，渣库审批难度日益加大，建设运维成本逐年升高，已经严重制约电解锰企业的发展，因此对锰渣多渠道资源化利用已经迫在眉睫。

3 国内锰渣资源化利用现状

国内目前锰渣资源化利用技术主要包括：回收金属锰、生产肥料、制砖、生产活性微粉、微晶玻璃、复合凝胶材料等。

3.1 锰渣回收锰

李明强采用电场强化与药剂强化对旧锰渣进行浸出研究。对浸锰条件进行了优化，在浸出液中加入少量软锰矿，50℃下通入空气1h，调节pH 值至6.0，加入少量活性炭，抽滤除杂净化，再采用碳化沉淀法对锰元素进行回收，回收率为97.77%，沉淀中锰元素含量为43.47%。王星敏采用将稀酸和清水当浸提剂，利用酸解加水洗的方法回收金属锰，并对浸洗条件进行了优化，在渣水质量比为1 ∶ 10 的清水水洗后，采用10% 的硫酸在70℃的水浴温度下酸解2 h，50g 锰渣回收率为97.3%。

3.2 锰渣生产肥料

兰家泉对锰渣的改土性和培肥性进行了研究，并比对了复混肥对小麦、水稻、油菜等作物的影响。该肥料具有促进营养生长、增强抗逆性，提高产量等作用，且施用后的农产品中的镉、砷、铅等有害元素的含量均在国家食品卫生标准范围内。蒋明磊通过高温煅烧和微波消解法处理添加了助剂的锰渣，并研究了锰渣中有效硅活化的最佳质量配比。该种多孔蓬松粉体肥料中，有效硅含量达8.08%，同时水溶性锰含量达1.51%，枸溶性锰含量达5.01%，符合锰肥标准。

3.3 锰渣制砖

胡春燕在锰渣掺杂量40% 的条件下，混合废玻璃和高岭土制备了陶瓷砖。该陶瓷砖主要性能指标符合GB/T4100—2006 中BIb 类标准，且实现了重金属元素的固化。蒋小花在锰渣掺杂量50% 的条件下，混合粉煤灰、石灰、水泥凝胶材料、骨料，生产出了一种免烧砖。该种免烧砖性能符合JC 422—91 和JC 239—91 的要求，且重金属浸出含量符合GB 8978—88《污水排放标准》的要求。2013 年贵州省铜仁市引进了中国环境科学研究院研发的锰渣无害化处理技术，将锰渣中的游离锰和其他重金属离子有效固化，回收氨氮，并循环利用到电解锰生产工序中，该技术锰的固化率可达99.9% 以上，氨氮去除率在90% 以上，回收率达80% 以上，并投资建成了1 亿元/a 锰渣蒸压砖生产线项目，年利用锰渣18 万t。

3.4 锰渣生产活性微粉

三川德青科技有限公司开发了一种锰渣高温可控脱硫生产活性微粉中试技术。该技术采用回转窑高温焙烧处理锰渣，高温焙烧脱硫后的烧成渣制成具有高胶凝活性的锰渣活性微粉，用作混凝土掺合料及水泥混合材；焙烧产生的烟气中的二氧化硫经回收制成工业硫酸副产品，回用于电解锰生产中；烟气经过冷凝后富集回收锰渣中的硒，富硒物料用作硒冶炼厂提炼硒的原料。

3.5 锰渣生产微晶玻璃

钱觉时在锰渣掺杂量75% 的条件下，混合碳酸钙、石英砂、碳酸镁等熔制基础玻璃，通过成型、核化、晶化、退化等工艺加工成微晶玻璃。该工艺具有原料原料易得、组分少、成本低等特点。

3.6 锰渣生产复合凝胶材料

王智在锰渣掺杂量50% 的条件下，混合粉煤灰、生石灰和水泥，制备了复合胶凝材料，同时研究了锰渣和水泥对复合胶凝材料性能的影响。研究表明复合胶凝材料的最佳配合比为：锰渣50%，粉煤灰30%，生石灰10%，水泥10%。在水胶比为0.55 时，复合胶凝材料28d 抗折、抗压强度分别为2.50MPa、10.05MPa。

4 铜仁锰渣资源化利用技术建议

国内目前锰渣资源化利用技术按照用途主要分为三类：回收金属锰、制备肥料、生产建筑材料。采用生物法或物理化学结合浸出法回收金属锰，可以对锰渣部分污染物进行无害化处理，尤其适合用于伴生有一定量的其他贵金属的锰矿渣。但因铜仁锰渣中的可回收的有价元素含量较低，回收利用经济价值不高，同时锰渣回收金属后其他污染物仍然存在，并未完全达到处理锰渣的目的，因此该技术不适合在铜仁单独使用，建议与其他资源化利用技术相结合。

采用锰渣制备复合肥，充分利用了锰渣中钙、镁、铁、锌等微量有益元素，具有改土肥田、增强作物抗性、提高作物产量、改善作物口感的功能，可以结合测土配方技术，同无机肥、生物有机肥配合施用。因此，在引进该类技术时，需要严格按照国家相关标准，对用该技术制备肥料施用后的土壤污染情况、农作物食品安全性进行评价，符合国家食品安全标准的既可作为引进和推广的技术。

采用锰渣生产凝胶材料、活性微粉、蒸压砖、免烧砖、陶瓷砖等建筑材料，可大量消化锰渣，减少因采用填埋方式引发的环境污染问题，是未来解决锰污染的主要途径。因此，在引进该类技术时，需要对锰渣作为制砖原料的添加量、制砖成品有害物质浸出及放射性指数进行考察，符合国家标准的技术即可列入重点引进和推广对象。