煤化工硫回收工艺的选择探讨

袁洪娟，刘 玲，马培培

我国煤炭储量丰富，为缓解油气资源的压力，国家对煤炭资源的开发力度不断加大，近年来以煤为原料制甲醇、合成氨、煤制油和烯烃等化工产品的煤化工产业进入了快速发展的阶段。煤化工装置的气体净化过程大多采用低温甲醇洗技术，其溶剂再生产生的酸性气具有H₂S浓度低[φ(H₂S)在25%～45%]、CO₂含量高 [φ(CO₂)在 40%～60%]的特点，送至配套的硫黄回收装置进行硫回收。

目前应用于煤化工领域的硫回收工艺主要有克劳斯（Claus）尾气处理工艺、超级克劳斯工艺和超优克劳斯工艺，其中超优克劳斯工艺与超级克劳斯工艺流程类似，是在超级克劳斯工艺的基础上新开发的工艺，适用的酸性气浓度范围更广，有害物质排放更少。根据硫化氢浓度的不同，硫黄回收操作分为低硫工况和高硫工况，低硫工况的酸性气φ(H₂S)在25%～35%，高硫工况φ(H₂S)通常在35%～45%，有的超过50%。煤中总硫质量分数按0.5%～1.5%计，大多数煤化工项目对应的硫回收装置硫黄生产能力为15～120 t/d，折年产硫黄5～40 kt。煤化工硫回收装置选用哪种工艺，如何在保证经济性的前提下保证尾气达标排放，成为大家关注的焦点^[1]。因此，从经济性、技术性和环保性等方面对多种硫回收工艺和深度脱硫技术进行综合分析，选择最为合适的硫回收技术是非常有必要的。

一、煤化工硫回收工艺

1.克劳斯尾气处理工艺

克劳斯尾气处理工艺的制硫部分采用“一段高温转化+两段催化转化”工艺，尾气处理部分采用“加氢还原+吸收”工艺，工艺流程见图1。

 

图1 克劳斯尾气处理工艺流程

低甲酸性气进入制硫燃烧炉进行高温反应，为提高硫回收率，采用比例调节粗调和H₂S/SO₂比值在线分析仪微调的方式严格控制进炉氧气量。酸性气中烃类、有机物等杂质在炉内高温分解，部分H₂S经过一段高温克劳斯反应转化为单质硫，余下的H₂S转化为SO₂，使炉膛H₂S与SO₂的体积比为2∶1，然后进入制硫余热锅炉回收余热产生中压蒸汽，炉气冷却至320 ℃后进入一级冷凝冷却器继续冷却至160 ℃，用余热发生低低压蒸汽，冷凝下来的液硫与过程气分离得以回收。一级冷凝冷却器出口的过程气经蒸汽加热至240 ℃左右，进入一级转化器进行Claus反应，在制硫催化剂的催化作用下，H₂S和SO₂反应转化为单质硫。反应后的高温过程气进入二级冷凝冷却器冷却至160 ℃左右，同样用余热发生低低压蒸汽，冷凝下来的液硫与过程气分离得以回收。随后过程气再经蒸汽加热至220 ℃左右，进入二级转化器进行Claus反应，在制硫催化剂的催化作用下，剩余的H₂S与SO₂继续反应转化为单质硫。反应后的高温过程气进入三级冷凝冷却器冷却至160 ℃左右，同样用余热发生低低压蒸汽，冷凝下来的液硫与过程气分离回收；过程气最后进入尾气分液罐，经过H₂S/SO₂比值在线分析仪检测进入尾气处理部分。

制硫尾气进入尾气加热器，经蒸汽加热至240℃左右，与氢气混合进入加氢反应器进行加氢还原、水解反应，在低温加氢催化剂的催化作用下，尾气中的SO₂、S₂、COS、CS₂等被还原、水解为H₂S。加H₂量由尾气急冷塔后在线氢分析仪检测的H₂浓度信号进行控制。加氢反应后的尾气进入蒸汽发生器，回收余热发生低低压蒸汽，降至170 ℃左右进入尾气急冷塔，经水洗冷却至40 ℃进入尾气吸收塔。在尾气吸收塔内，尾气中的H₂S被逆流接触的贫胺液吸收，富胺液返回溶剂再生装置^[2]，净化尾气送入尾气焚烧炉焚烧，将残留的硫化物焚烧生成SO₂，H₂和烃类燃烧生成H₂O和CO₂，经尾气余热锅炉回收热量后，进入后续深度脱硫系统处理。

该工艺硫回收率大于99.9%，排放尾气的SO₂浓度低 [ρ(SO₂)在 200～400 mg/m³]，但需要配备溶剂再生系统，装置复杂，装置总投资和操作费用高。荷兰壳牌的斯科特(Scot)工艺、法国KTI公司的RAR工艺、意大利NIGI公司的HCR工艺均属于此类工艺。

2. 超级/超优克劳斯工艺

由于超级克劳斯工艺和超优克劳斯工艺流程类似，均是在克劳斯尾气处理工艺的基础上增加1个选择性氧化反应器，因此将这两种工艺统称为超级/超优克劳斯工艺进行讨论。以超优克劳斯工艺为例，其流程见图2。

 

图2 超优克劳斯工艺流程

制硫燃烧炉及两级催化转化部分流程同克劳斯尾气处理工艺，自二级转化器出来的高温过程气进入三级冷凝冷却器被冷却至130 ℃左右，冷凝下来的液硫与过程气分离回收，然后过程气再经蒸汽加热至190 ℃左右，与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢还原、水解反应，尾气中的SO₂、S₂、COS、CS₂等被还原、水解为H₂S。加H₂量由四级冷凝冷却器出口在线氢分析仪检测的H₂浓度信号进行控制。加氢后尾气进入四级冷凝冷却器冷却至130 ℃左右，冷凝下来的液硫与过程气分离回收，然后过程气再经蒸汽加热至190 ℃左右，混和空气进入氧化反应器，在选择性氧化催化剂的催化作用下进行氧化反应，将H₂S氧化为单质硫。空气加入量由尾气分液罐出口的在线氧分析仪检测的O₂浓度信号进行调节。反应后的高温气体进入五级冷凝冷却器冷却至130 ℃左右，冷凝下来的液硫与过程气分离回收，过程气进入尾气分液罐，经分液后进入尾气焚烧炉焚烧。尾气焚烧部分的流程同克劳斯尾气处理工艺。

该工艺硫回收率在99.2%～99.5%，排放尾气的 ρ(SO₂)在 3 000～6 000 mg/m³，不需溶剂再生单元，装置总投资和操作费用低。德国林德公司的Clinsulf工艺、美国德尔塔公司的MCRC工艺均属此类^[3-4]。

3. 硫回收工艺对比

煤化工领域的硫回收装置与天然气净化和炼油领域的工艺要求不同，克劳斯尾气处理工艺和超级/超优克劳斯工艺对煤化工硫回收装置的适用性见表1。

表1 不同硫回收工艺对煤化工硫回收装置的适用性

由表1可以看出，两种硫回收工艺均适用于煤化工硫回收装置。在实际建成的煤化工硫回收装置中，上述两种工艺都有应用，以10 kt/a硫黄回收装置为例，两种工艺对比见表2。

表2 两种工艺对比

 

由表2可以看出，克劳斯尾气处理工艺由于消耗高效配方溶剂，需要配套溶剂再生系统而消耗大量蒸汽，使得装置投资、操作费用、占地面积、单位能耗等都比超级/超优克劳斯工艺要高，而超级/超优克劳斯工艺以其流程简单、技术可靠、投资和操作费用低等优点备受青睐，虽然硫黄回收率约为99.5%，与克劳斯尾气处理工艺高达99.9%的硫回收率还有差距，但是与增加庞大的尾气吸收再生系统，增加投资与能耗相比，剩余0.5%的硫不加回收，通过尾气深度处理达标排放，投资和能耗将大大减少，是煤化工领域硫回收装置的最佳工艺选择。

二、深度脱硫技术

由表1可知，超级/超优克劳斯工艺的尾气排放指标不能满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中对SO₂的排放限值要求，克劳斯尾气处理工艺能满足ρ(SO₂)≤400 mg/m³的要求，但是不能满足特别地区和特殊区域的排放要求，两种工艺须搭配深度脱硫技术才能实施。目前常用的深度脱硫技术主要有氨法脱硫、钙法脱硫、钠法脱硫、有机溶剂脱硫和络合铁液相氧化脱硫。

1.氨法脱硫

氨法脱硫技术主要以氨或氨水为脱硫剂，洗涤吸收烟气中的SO₂，以实现尾气达标排放，并副产硫酸铵。其工艺流程为：硫回收尾气先进入预洗涤塔，经洗涤水增湿降温后进入脱硫吸收塔，与连续循环的氨水逆流接触，脱硫后的净化烟气经烟囱达标排放；脱硫液吸收SO₂形成亚硫酸铵溶液，经氧化、浓缩得到浓硫酸铵溶液，再送入蒸发结晶系统，得到一定固含量的硫酸铵浆液。硫酸铵浆液经离心、干燥后，得到w(H₂O)＜1%的硫酸铵，经包装后即为符合质量标准的商品硫酸铵^[5]。该工艺需连续不断地向脱硫吸收塔底部的吸收液补充氨水。

2.钙法脱硫

钙法脱硫技术主要以湿式石灰石—石膏法为主，采用石灰石作为脱硫剂吸收和脱除烟气中的SO₂，副产脱硫石膏[主要成分为二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）]。其工艺流程为：硫回收尾气先进入脱硫吸收塔，与石灰石浆液逆流接触脱除其中的SO₂后，净化烟气经塔顶除雾器除去雾沫，由烟囱达标排放；在脱硫吸收塔内，石灰石浆液吸收SO₂生成亚硫酸钙，再经氧化风机连续输入空气被充分氧化生成硫酸钙，最终生成石膏。含有石膏的脱硫浆液经石膏脱水系统进行处理将脱硫石膏分离出来，作为工业废渣进行处置^[6]。该工艺需连续不断地向脱硫吸收塔底部补充石灰石浆液。

3. 钠法脱硫

钠法脱硫技术主要以氢氧化钠为脱硫剂，洗涤吸收烟气中的SO₂，以实现尾气达标排放。其工艺流程为：硫回收尾气在脱硫塔入口用除盐水降温后进入脱硫吸收塔，与连续循环的含有Na₂SO₃和NaHSO₃的脱硫液逆流接触，脱硫后的净化烟气经烟囱达标排放，吸收了SO₂的脱硫液则经曝气氧化后，形成含盐污水送至污水处理厂。该工艺需连续不断地向脱硫塔底部补充一定浓度的氢氧化钠。

4. 有机溶剂脱硫

有机溶剂脱硫技术主要以一种独特的二元胺为吸收剂，采用低毒、不燃、浓度(w)45%～50%的脱硫剂吸收和脱除烟气中的SO₂，吸收后的富液可以进行再生，循环使用。其工艺流程为：硫回收尾气经预洗涤单元的冷却形成水饱和烟气，进入脱硫吸收塔，与吸收剂逆流接触，烟气中的SO₂被吸收剂吸收后达标排放。采用低压饱和蒸汽汽提富液中的SO₂，得到含SO₂的酸性气被送往克劳斯制硫部分，解吸后的贫液返回脱硫吸收塔循环使用。该工艺需定期向脱硫吸收塔底部补充有机溶剂。

5. 络合铁液相氧化脱硫

络合铁液相氧化脱硫技术利用络合铁离子作催化剂，在液相中将H₂S直接氧化成单质硫，同时回收硫黄，可以省去硫回收工艺中尾气焚烧的部分，可以直接处理克劳斯尾气处理工艺尾气吸收塔出口的尾气，以及超级/超优克劳斯工艺尾气分液罐出口的尾气。其工艺流程为：硫回收尾气进入吸收氧化反应器，将尾气中的H₂S氧化为单质硫，在此过程中催化剂中的三价铁离子同时被还原为二价铁离子而失去活性，然后通过向催化剂溶液中鼓入空气，利用空气中的氧气将二价铁离子再次氧化为三价铁离子，使失活的催化剂得以再生循环使用^[7]。该工艺需要定期向氧化反应器中补充络合铁离子催化剂。

6. 深度脱硫工艺技术比较

根据实际应用情况，对上述五种深度脱硫技术从吸收剂及配套实施、SO₂排放指标、脱硫污染物、能源消耗、生产成本、装置投资及建设、技术优缺点等方面进行比较，具体见表3。

表3 深度脱硫工艺技术比较

 

由表3可以看出，钠法脱硫工艺在装置投资、运行成本、占地面积、能耗等方面优势明显，唯一的缺点是会产生少量含盐废水。在目前实施钠法脱硫的装置中，这部分含盐废水有的送往污水处理厂^[8]，有的直接作为煤化工装置配套的分盐结晶装置的原料，完全可以内部消化。综上所述，钠法脱硫工艺是煤化工硫回收装置深度脱硫技术的最佳选择。

三、 结语

煤化工领域的硫回收装置根据自身原料酸性气的特点，对工艺有其特殊的要求，硫回收工艺的选择应结合原料酸性气的特点，综合考虑经济性、技术性，并满足国家日益严格的环保要求。超级/超优克劳斯工艺以其流程简单、技术可靠、投资和操作费用低等优点，成为前段硫回收装置的最佳工艺选择，钠法脱硫工艺以其装置投资、运行成本、占地面积、能耗等方面的优势，成为后段深度脱硫技术的最佳选择，超级/超优克劳斯工艺与钠法脱硫工艺结合，是煤化工硫回收装置的最佳选择。