绿色甲醇技术研究现状

1.绿色甲醇定义

目前国际上尚无统一标准，国际可再生能源署 （IRENA） 建议按生产原料来源将甲醇分为绿色、蓝色、灰色和棕色。当原料氢气和二氧化碳来源均为可再生时，所合成的甲醇可标注为绿色甲醇。根据全球甲醇协会研究报告，可再生氢气是指利用可再生能源制取氢气，可再生二氧化碳是指生物质来源二氧化碳或直接空气捕获二氧化碳。事实上，当下刻意强调二氧化碳来源意义不大，因为烟气等工业二氧化碳排放在短时间内不可能被阻断，烟气捕集二氧化碳和直接空气捕获二氧化碳在碳减排方面效果等同。
（1）催化剂及合成反应塔

甲醇合成气在催化剂作用下于合成塔内生成甲醇。催化剂是合成的关键，目前可用于合成绿色甲醇的催化剂包括Cu基系催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂等，但主要侧重于Cu基系催化剂的研究。

总的来看，催化剂的研究侧重于CO2转化率、甲醇选择性、活性等方面，国内研究尚处于试验、试制、应用的早期阶段。我国煤制甲醇工艺用催化剂基本被国外企业所垄断，CO2加氢制绿色甲醇催化剂是在现有CO加氢制甲醇催化剂的基础上发展而来，掌握相关技术的主要供应商有丹麦Tops?e、德国Lurgi、英国庄信万丰 （Johnson Matthey）（其供应的催化剂占全球市场份额达70%以上） 等。2020年以来，国内逐渐才有类似催化剂的生产和应用，代表性研究机构或企业有中国科学院大连化物所（Cu基、ZnO/ZrO2、MoS2）、中国科学院上海高研院（Cu基）、国家能源低碳研究院 （Cu基）、西南化工设计研究院 （Cu基），但总体处于小试或中试状态。与催化剂开发类似，CO2加氢制甲醇合成塔亦基于 CO 加氢法制甲醇而开发，合成塔经历了高压、低压、中压阶段。低压法是基于高活性的铜基系催化剂，反应温度低 （240~280℃），能在较低的压力下 （4～8MPa） 获得较高的甲醇收率，且选择性好、副反应小、甲醇质量高、原材料消耗小。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法低很多，工艺设备的制造也比高压法容易，投资降低。目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法最多。CO2加氢制绿色甲醇合成工艺与传统煤或天然气制甲醇类似，主要区别在于原料气来源 （用CO2代替CO） 和对催化剂性能要求有所不同，合成塔只需适当改进即可，合成塔按结构型式分为水冷和气冷两大类，如图1和图2所示。

图1　某水冷式甲醇合成塔结构图

图2　某气冷式甲醇合成塔结构图

国内外合成塔代表性设备商有：德国Lurgi、英国Davy、丹麦 Tops?e、华东理工大学、林达化工等，其中：德国Lurgi：型式上采用“气冷+水冷”结构，塔内气流轴向流动，合成塔热利用率高 （出口温度低），副产蒸汽压力高，CO2转化率较高，副反应产物少，催化剂温区要求较宽，全球市场份额约20%。英国 Davy：采用低压法合成，气流径向流动，副产蒸汽，床温均匀。催化剂装填量大，易于装卸，换热管配置少，但CO2单程转化率偏低，循环比偏大，全球市场份额约32%，大型甲醇项目市场份额更大 。 丹 麦Tops?e：塔内气流轴向流动，多个反应器并联，容易造成偏流，CO2单程转化率高、催化剂装填系数高，但设备投资较高，全球市场份额约8%，在我国大甲醇项目应用较少。华东理工大学：塔内采用绝热列管等温型工艺，设计结构对催化剂、原料气、进口温度适应性强，适用于中小型项目，暂无大型装置业绩。林达化工：具有绕管式反应塔、气冷均温式反应塔，壳侧装填催化剂，塔内换热效率高，适用于中小型项目，暂无大型装置业绩。

2. 试点项目情况
CO2加氢制绿色甲醇技术近年陆续得到工程试点开发，规模从千吨级向万吨级乃至十万吨级迈进，但总体上仍属于商业化早期技术示范论证，代表性项目简述如下。根据前文对绿色甲醇的定义，若氢气来自电解水、CO2来自空气或烟气捕集则为绿色甲醇，代表性项目如下。①冰岛George Olah可再生CO2制甲醇工厂。2011年，国际碳回收公司 （CRI） 在冰岛开办的首家利用当地廉价地热能制绿色甲醇的现代商业工厂，2012 年投产，2015 年扩建。氢气来自地热发电电解水制氢 （1200 吨/年）、CO2来自地热伴生气捕集 （5600 吨/年），甲醇规模 4000吨/年。

②兰州石化新区“液态阳光”：二氧化碳加氢制甲醇中试示范工程。由中国科学院大连化物所提供技术，工艺采用10MW光伏+碱性电解水制氢+CO2来自合成氨工厂尾气捕集，催化剂采用 ZnO-ZrO2氧化物，2020 年 10 月 15 日投产，甲醇规模 1440t/a；

③中煤鄂尔多斯能源化工有限公司：10万吨/年液态阳光——CO2加绿氢制甲醇技术示范项目。CO2来自氨/尿素工段的碳排放捕集、H2来自绿电电解水。甲醇规模 10 万吨/年，目前处于可研及设计阶段；④智利CO2加氢制绿色甲醇试点项目：工艺为风力发电+电解水制氢+直接空气CO2捕集，甲醇规模为2022 年一期 720 吨/年、2024 年二期 4.4 万吨/年、2026年三期44万吨/年。

另一方面，若合成甲醇的原料CO2从烟气或工业尾气中捕集获得，氢气采用焦炉气、低碳烷烃脱氢、氯碱工业副产氢等，一定程度上也可认为是低碳甲醇，代表性项目如下：

①河南安阳CO2加氢制低碳甲醇联产LNG项目：CO2来自胺法碳捕集、H2来自焦炉气，催化剂采用铜基催化剂，2022年9月27 日投产，产能为甲醇 11 万吨/年和 LNG 7 万吨/年；

②江苏斯尔邦石化10万吨二氧化碳制绿色甲醇项目。项目将回收工业尾气中约15万吨CO2和4万吨H2，每年生产10万吨甲醇，项目于2023年10月份投产。