含氟污水治理研究现状及展望

我国含氟地下水分布广泛,尤其在西北干旱地区,约有7000万人饮用含氟量超标的水,导致不同程度的氟中毒。工业上,含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物,含氟过量会污染环境,危害人体健康。目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染环境。按照国家工业废水排放标准,氟离子浓度应小于10mg/L。因此含氟废水的排放必须受到严格控制。

一、处理方法

处理含氟工业污水的难度较大，目前国内外含氟废水的处理方法有多种，主要有化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、电凝聚法、离子交换树脂法、反渗透法、液膜法、电渗析法等,经常采用的方法是化学沉淀法、吸附法、混凝沉降法。

1.化学沉淀

化学沉淀法是通过投加钙盐等化学药品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰,使氟离子与钙离子生成CaF?沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点,其缺点是石灰溶解度低，只能以乳状液投加，且产生的CaF?沉淀包裹在Ca(0H)?颗粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量大。处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L很难达到国标一级标准,而且存在泥渣沉降缓慢,脱水困难,处理大流量排放物周期长,不适应连续处理连续排放等。

近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺,处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法,其工艺过程是:先在废水中加入氯化钙,调pH至9.8~11.8,反应0.5h,然后加入磷酸盐,再调pH为 6.3~7.3,反应4~5h,最后静止澄清4~5h,出水氟质量浓度为5mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15~20):2:1另有文献报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法,其工艺过程是:先在废水中投加氯化钙,搅溶后再加入三氯化铝,混合均匀然后用氢氧化钠调pH至7~8。沉降15 min后砂滤,出水氟离子浓度为4mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8~1):(2~2.5):1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后,除氟效果增加,残氟浓度降低,主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10如钙盐与磷酸盐合用时,会生成Cas(PO)F沉淀氯化钙与三氯化铝合用时形成由钙、铝、氟组成的络合物沉淀,其具体组成和结构尚待进一步研究。

1.2吸附法

吸附法是指含氟废水流经接触床,通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。这种方法只适用于低浓度的含氟废水或经其他方法处理后氟化物浓度降至0~20 mg/L的废水。而且接触床的再生及高浓度再生液的处理是整个运行过程中不可缺少的一部分,接触床频繁的再生使运行成本较高。

1.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法主要采用铁盐和铝盐两大类混凝剂除去工业废水中的氟。其机理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F,使胶粒相互并聚为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。铁盐类混凝剂一般除氟效率不高,仅为10%~30%。铁盐要达到较高的除氟率,需配合Ca(0H)使用,要求在较高的pH值条件下(pH>9)使用,且排放废水需用酸中和反应调整才能达到排放标准,工艺较复杂。

铝盐类混凝剂除氟效率可达50%~80%,可在中性条件(一般 pH=6~8)下使用。铝盐除氟是利用AL与F络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的AIFx沉淀。常用的铝盐混凝剂有硫酸铝聚合氯化铝、聚合硫酸铝,均能达到较好的除氟效果。使用硫酸铝时,混凝最佳pH值为6.4~7.2但投加量大，根据不同情况每t水需投加 150~1000g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚合铝(聚合氯化铝、聚合硫酸铝等)后,用量可减少一半左右,混凝最佳pH值范围扩大到5~8。与钙盐沉淀法相比，铝盐混凝沉降法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排放标准的优点，适用于工业废水的处理。铝盐混凝沉淀法也存在缺陷,即除氟效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中S0₄?^-_、Cl^-等阴离子浓度的影响较大，出水水质不够稳定。混凝沉淀法一般只适用于含氟较低的废水处理。在强酸性高氟废水处理中,混凝沉淀法常与中和沉淀法配合使用。唐文浩等对稀土工业酸性含氟废水处理进行了研究,采用石灰和CaCl联合中和除F,并加入FeS0₄和PAM 混凝剂进行复合聚凝沉降处理,控制Ca²⁺和F浓度比小于8pH值为7~8,快速搅拌30min,静置沉淀2h,可使废水中F^-浓度由700~1000mg/L-降至10mg/L以下。

1.4 其他新型处理方法

近年来有些国内外研究者提出:利用负载锆水合氧化物的氟离子吸附树脂、READ-F树脂型除氟技术及以聚硅酸金属盐类作为混凝剂的混凝法“取得新的进展。

1.4.1 负载锆水合氧化物的氟离子吸附树脂脱氟技术

国外大量的基础研究表明,某些金属的水合氧化物具有较高的吸附阴阳离子的能力，吸附处理的对象主要为水中的F?、H?ASO₄?、HAsO₄^??、H?PO₄^??、HPO₄^??等离子及其它许多金属离子,如Cr0₄^??,Mn^?﹢等。有研究表明,锆盐对氟的去除效果较好,但成本太高,不能被直接利用。因此,我们采用火力发电厂废树脂为基体，以锆盐浸渍基体,在一定条件下使其水解,制得由锆水合氧化物负载的吸附剂。利用该吸附剂处理含氟水样，具有吸附容量大、使用寿命长、可再生等优点,对于处理高氟饮水和含氟工业废水,具有较好的应用前景。

试验表明,制备负载树脂的适宜锆浓度为0.5mol/L，该负载树脂吸附和脱附的适宜pH值分别为4.0和12.0，采用该负载树脂对含氟废水进行了处理,取得了较好的除氟和再生效果:但是在处理过程中，负载树脂的吸附性能有所下降下一步研究应该考虑改善制备负载树脂时的水解条件，以期增加水合氧化锆在树脂上的稳定性。

1.4.2 READ-F树脂型除氟技术

READ-F是一种表面涂有水氢氧化铈的乙基乙烯醇聚合物。水合氢氧化铈(Ce0?·Ce0??nH?0?nH?0)是吸附剂。READ-F在极广的范围内,对氟离子都具有很强的选择性,无需任何预处理就能将氟离子降低到0.8 mg/L以下。经READ-F过滤后的溶液不会产生任何地面污染，不含任何有机溶剂也不含任何挥发性有机物质,不属于危险品分类。吸附采用动态吸附的方式，即原水以一定流速流过树脂塔便可完成除氟过程。日本海水公司由海水除硼技术研发出来的READ-F树脂型除氟技术,其方法属吸附方式。除了具有传统吸附方式的操作简便，除氟效果稳定等优点外,其吸附量有质的提高。

由于单位吸附量的显著提高，使得此法具有了较长再生周期、减小净水设备所占体积等特点。

1.4.3 聚硅酸金属盐类作为混凝剂的混凝法

聚硅酸金属盐类混凝剂作为新型无机高分子水处理剂，同时具有电中和及吸附架桥作用由于它具有混凝效果好、原料来源广、价格便宜以及处理后水中的残留物少等优点,成为国内外无机高分子混凝剂的研究热点。

 

混凝剂对不同浓度含氟水样的处理效果混凝剂对不同浓度含氟水样的处理效果如表2所示,实际水样取自保定电厂水膜除尘器下的冲灰水,pH值为8.78,测得含氣量为5.7mg/L。由表2 可知,PSFAC 和PSAC对氟离子的去除率均较高,且PSAC的去除率高于PSFAC。PSFAC处理高浓度的含氟废水可达到国家污水排放一级标准,处理低浓度的含氟水样可达到国家饮用水标准。对实际水样的处理亦符合模拟水样的规律表2),但 PSFC对实际水样的处理效果不理想。

 

聚硅酸氯化物是一种新型的无机高分子混凝剂,具有电中和及吸附架桥的作用,对氟离子的去除效果亦较好。硅的加入能有效提高混凝剂中有效成分Alb和Feb的含量，使混凝效果大大提高。

2.小结及讨论

(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水,氟离子初始浓度为1000~3000 mg/L时,石灰法处理后的最终浓度可达20~30 mg/L，该法操作简便,处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂,使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH 而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外,联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等,比单纯用钙盐除氟效果好。

(2)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理,吸附剂大多起阴离子交换作用,因此除氟效果十分明显,但都要加特殊的处理剂和设置特定设备,处理费用往往高于沉淀法,且操作复杂。

(3)利用吸附树脂及以聚硅酸金属盐类作为混凝剂的混凝法处理含氟污水,除了需要调整pH为酸性外,基本不需其它处理即可使用,快速方便的动态吸附方式也可在短时间内处理大流量的高氟原水。除氟后的水也无污泥和二次污染问题,是一种新型、方便的除氟方法。

作者：

王立东,胡银磊

(大庆华科股份有限公司,黑龙江 大庆 163714)