'万能溶剂'DMF废水生物处理研究进展

 

N，N–二甲基甲酰胺（DMF）是一种性能优良的有机溶剂，广泛应用于农药、医药、工业领域中。由于其具有毒性高、稳定性高、难降解等特点，近年来关于DMF废水的处理已成为国内外研究的重点和难点。综述了DMF废水的生物处理研究进展，包括国内外DMF高效降解菌、降解代谢研究进展以及DMF生物处理工艺研究进展，并对其未来发展前景进行了展望。

N，N-二甲基甲酰胺，简称DMF ，是一种透明、接近无色的液体，极性较强，可与水、醚、醇、酯、酮、不饱和烃和芳烃等混溶，有“ 万能溶剂 ”之称。DMF在医药、农药、工业领域中的应用非常广泛。在医药上，其用于合成强力霉素、磺胺嘧啶等药物；在农药上，用于合成杀虫脒；在石油化工中，用作气体吸收剂，用于分离和精制气体。但 在DMF生产和应用过程中会产生DMF废水，该废水毒性高、难降解，对环境危害极大。因此，如何降低DMF废水对环境的影响至关重要。

目前， 对DMF废水的处理主要有物理法、化学法、生物法。 相较于物理法（萃取、吸附）、化学法（Fenton氧化、光催化氧化），生物处理法具有环境友好、条件温和、节约资源、分解产物无毒无害、物质可以良性循环等优点。对此，笔者对国内外DMF废水的生物处理研究进展进行了综述，包括国内外DMF高效降解菌、降解代谢研究进展以及DMF生物处理工艺研究进展，并对其未来发展前景进行了展望。

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DMF废水生物降解菌研究现状

高效降解菌是生物处理DMF的重要组成部分 ，对此，国内外开展了一系列关于DMF降解菌的研究。

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DMF降解菌基本特征

可以降解DMF的降解菌主要有副球菌属、产碱杆菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、苍白杆菌属等几大菌属，其中副球菌属为短杆状，革兰氏阴性菌，进行有氧呼吸代谢， 对于DMF、嘧啶一类物质有很好的处理效果。 产碱杆菌属多为革兰氏阴性菌，专性好氧且严格好氧代谢呼吸，有氧气存在时，其以氧作为电子最终受体；当氧气不足时，以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体。芽孢杆菌属为革兰氏阳性菌，是一种有荚膜且严格需氧或兼性厌氧的杆菌，对不利条件具有特殊抵抗力。苍白杆菌属为革兰氏阴性菌，专性好氧，严格好氧呼吸代谢，能降解100 mg/L间苯氧基苯甲醛。通过对比细胞脂肪酸成分、水解脂肪酸成分以及DNA序列，可区分不同的DMF降解菌。表1以时间顺序汇总了 不同的DMF降解菌的最适pH、温度以及对DMF的耐受性和对DMF的去除效果。

表1  DMF降解菌降解特性

虽然能够降解DMF的菌属有很多，但是 副球菌属是降解DMF效果最好的菌属之一。 S. Swaroop等研究发现，Paracoccus sp. strain DMF菌在利用DMF进行成长的过程中会短暂积累二甲基胺和甲基胺，最终转化成氨气和二氧化碳，将DMF降解。S. Sanjeevkumar等研究发现，经过生物强化，可以改变土著微生物对DMF的处理效果。 将SD1菌与土著菌按体积比3∶1混合，可使DMF降解率提高20% ，这可以降低实际工程应用的经济成本，并可提高DMF降解菌的利用效率。 大多数DMF降解菌适宜的生长条件为温度30 ℃，pH=7.0 。

目前， DMF降解菌对于＜1000 mg/L DMF的处理效果较好。 由于DMF毒性较高，当DMF浓度达到降解菌的最大承受浓度时，降解效果会出现大幅下降。因此，在未来实际应用中， 应严格控制DMF废水所处的外部条件，提高DMF降解菌的活性 ，充分发挥其降解能力。

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提高DMF降解效率研究

DMF是一种有毒有机溶剂，未经处理的DMF降解菌很难承受高浓度的DMF，但 将降解菌包埋在合适的介质中可提高其对DMF的耐受性。 S. Sanjeevkumar等采用PVA-海藻酸钠基质对DMF降解菌进行包埋处理，提高了降解菌对DMF的降解效率。Yahui Cai等采用聚合粒子对DMF降解菌进行固定化处理，同样可以提高降解菌对DMF等溶解性有机物的生物降解能力。Yuan Zheng等采用甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）制备了一种新型微生物组分材料（PGO），并将其用于对DMF的降解吸附，结果表明，其可完全去除2000 mg/L的 DMF。因此 采用包埋、吸附等技术可以强化DMF降解菌的降解性能，提高DMF降解菌对DMF的去除效率。

在降解DMF过程中，废水中的DMF可以作为降解菌的惟一碳源、氮源 ，但实际污水处理中常常含有其他碳源、氮源，需要考虑其他碳源、氮源对DMF降解效率的影响。K. N. Nisha等考察了第二碳源（例如乙酸、葡萄糖等）存在时DMF的降解效率，结果表明，DMF降解率得到大幅度提高。外加乙酸，MKU1降解DMF效率提高到86.59%，向MKU1中投加葡萄糖、MKU2中投加乙酸后，DMF降解率分别达到82.7%和80%。这说明外加碳源可提高DMF降解菌对DMF的耐受性，同时提高了DMF的可生化性，有助于DMF降解菌生物膜的形成，进而提升了对DMF的降解效率。因此，未来 可以通过生物共代谢增强DMF降解菌对DMF的处理效果，以达到对DMF的深度降解。

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DMF降解代谢研究进展

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降解途径

对于DMF降解菌的降解过程，目前已知的有2种降解途径。第1种 途径是在DMF酶的催化作用下，将DMF降解为二甲基胺（DMA）和甲酸盐，DMA再进一步转化为甲基胺（MMA），最终氧化为NH ₃ 和CO ₂ ，DMF得到降解。 第2种 途径是在甲酰胺酶催化作用下，经过多次氧化生成甲酰胺，再将甲酰胺转化成NH ₃ 和甲酸盐，DMF得到降解。根据现有文献报道，第1种途径更合理。研究表明，高浓度的DMF在降解过程中会产生大量DMA，通过检测其pH，可知中间产物的pH为7.0～8.6；进一步研究表明，DMA与MMA均为降解DMF过程中的重要中间产物，由此可以判断， DMF主要通过第1种途径进行降解。

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酶与质粒研究进展

酶作为细菌新陈代谢十分重要的物质，对于细胞的生长繁殖至关重要。 研究DMF降解酶对于提高DMF降解率以及了解DMF降解代谢机制具有重要意义。据报道， N，N-二甲基甲酰胺水解酶（DMFa se） 可以从Pseudomonas DMF 3/3中分离得到 ，DMFase稳定化最适温度为20 ℃，最适pH为7.5；DMFase活性最适温度为40 ℃，最适pH为5～6。DMF降解酶也可以从Alcaligenes sp. KUFA-1中分离纯化，其分子质量为180 ku，包含1个轻链和重链，其最适pH和温度分别为6.6和55 ℃。

质粒是细菌染色体外的遗传物质，可以携带宿主菌的某些遗传性状，因此 研究质粒对于未来DMF高效降解菌的批量生产具有重要意义。 质粒pAMI2携带有3种蛋白质DmfR的解码基因，其中2种为DMFase的副族（DmfA1和DmfA2），另1种是催化高底物DMF反应的酶。这些基因的选择性表达对于处理高浓度DMF废水具有重要意义。副球菌 JCM 7686含有2种质粒，一种是初级质粒，对主体的生存至关重要；另一种是第2质粒，对主体的生存也很重要，但在特定条件下可能发生进化。JCM 7686可用于研究基因的多样性以及这类细菌的进化过程。

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DMF生物处理工艺研究进展

生物处理法作为一种绿色、节能、环保的废水处理方式，常常被作为废水处理中的二级处理。 表2以时间顺序汇总了国内外关于DMF（DMF类似物）生物处理工艺的研究成果。

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DMF生物处理机理分析

传统的处理工艺如EGSB，由于具有抗冲击能力强、占地面积小、负荷高、传质推动力高和混流效果好等特征，可用于处理高浓度工业废水，但其对废水中DMF的处理机理尚不明确。新型工艺中，单独使用混合式床生物膜反应器和活性污泥反应器，由于在处理DMF的过程中，会生成NH ₃ 并提高pH，对于DMF的处理效果不是很理想。 当混合式床生物膜反应器和活性污泥反应器联用时，可使pH保持中性并可提高DMF的处理浓度，DMF降解率明显提升，达到94.17%。 生态水箱中，首先通过微生物对DMF进行降解，然后由浮游植物吸收或由微生物进行硝化，最终将DMF处理到地面水中最高容许质量浓度推荐值25 mg/L。

表2 DMF生物处理工艺及处理效果

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未来发展方向

由表2可以看出，在处理对象与处理效果方面，国内对于DMF处理采用的处理工艺通常对废水中的COD去除效果较好，对DMF的处理效果不理想； 国外对于DMF处理采用的处理工艺对DMF的处理效果明显要好的多，DMF去除率≥80% 。从处理工艺上来说，在保证出水水质稳定前提下，处理工艺逐渐从传统工艺向绿色、低碳环保方向转变。 在未来的发展中，要借鉴国外的DMF处理技术，将其与国内的DMF处理工艺相结合，设计出更加环保、处理效果更好的DMF处理工艺 ，以提高DMF去除效率，改善出水水质。

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前景与展望

对于废水中DMF的处理，国外研究者倾向于采用金属催化剂湿式氧化、TiO ₂ 光催化氧化和TiO ₂ 湿式氧化 ，其缺点是催化剂很难长期发挥作用，且处理成本过高。 国内目前比较提倡的是采用 生物法，生物法具有成本低、环境友好、耗能低等优点 。由于DMF具有稳定性高、降解性能差、可生化性差等特点， 采用生物法去除DMF首先要提高其可生化性，再进行进一步处理 。

DMF废水生物处理的未来研究方向 ，首先要加强DMF在废水中的毒性研究，未来可以通过控制反应器的初始参数（例如SBR的启动模式），达到降低DMF毒性目的；另外通过比较废水中的生物群落，判断废水毒性，以便进行进一步的生物处理。其次，关于DMF降解菌降解DMF的机制还不十分明确， 未来可以通过分离纯化培养高效降解DMF的菌株，寻找关键酶（DMFase）表达的方式 ，寻找影响降解DMF效率的因素以及论证关键酶（DMFase）在菌株中高效表达的条件，得到DMF降解菌降解DMF的细胞学解释，为DMF降解回收以及甲酰胺、二甲基胺等难降解有机物的处理提供理论依据。最后， 在DMF的处理利用上，未来的发展方向要以高浓度提纯回收、低浓度生物降解 为目标，降低处理DMF废水的成本，提高生物处理DMF降解菌的效率 ，实现资源充分利用，减小能源消耗。同时，在处理工艺方面，应采用组合式处理方法，充分发挥生物法的优势，改善处理效果，提高处理效率。