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高端锂盐添加剂生产与环境

发布于:2024-01-24 08:17:24 来自:环保工程/环保大厅 [复制转发]

高端锂盐添加剂生产与环境

一、高端锂盐添加剂:

高端锂盐添加剂最早由日本、韩国研发生产,在锂电池电解液中加入新型锂盐添加剂产品可以显著改善锂电池的高低温、循环寿命、安全等性能。常见的新型锂盐添加剂包括二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)、二氟草酸硼酸锂LiODFB)等。

中国在高端锂盐添加剂的基础研究方面相对较晚,技术和价格上受制于人,在国家的材料安全上也构成了隐患。近年来,中国在锂金属电池电解液锂盐添加剂研究方面取得了一些进展,清华大学刘凯团队设计合成了一种可用于碳酸酯电解液的非对称锂盐(LiFEA)添加剂,展现出优异的快速充放电性能与新颖的SEI自清洁作用机制,高端锂盐添加剂通常具有以下特点:

1.高纯度:高端锂盐添加剂的纯度通常较高,可达到99.9%以上。高纯度有助于提高产品的质量和性能。
2.优异的电化学性能:高端锂盐添加剂在电池中能够提供更好的电化学性能,如更高的能量密度、更长的循环寿命和更好的充放电效率。
3.良好的稳定性:高端锂盐添加剂在电池循环过程中具有良好的稳定性,能够减少容量衰减和性能下降。
4.低湿度敏感性:高端锂盐添加剂对湿度的敏感性较低,有助于提高电池的储存和使用寿命。
5.良好的溶解性:高端锂盐添加剂通常具有良好的溶解性,能够在电解液中均匀分散,提高电池的性能和一致性。
6.环保友好:高端锂盐添加剂通常符合环保要求,对环境友好,减少对环境的污染。
7.高附加值:由于其优异的性能和高纯度,高端锂盐添加剂通常具有较高的附加值,价格相对较高。

这些特点使得高端锂盐添加剂在高性能电池、电动车、储能系统等领域具有重要的应用价值。然而,具体的特点因产品和应用领域而有所差异。

二、高端锂盐添加剂的具体应用领域:

1.动力电池:高端锂盐添加剂可以提高动力电池的能量密度、循环寿命和安全性能,因此在新能源汽车、电动工具等领域得到广泛应用。

2.储能电池:高端锂盐添加剂可以提高储能电池的能量密度和循环寿命,因此在太阳能和风能等可再生能源领域得到广泛应用。

3.消费电子:高端锂盐添加剂可以提高消费电子产品的电池寿命和性能,因此在手机、笔记本电脑、平板电脑等领域得到广泛应用。

4.航空航天:高端锂盐添加剂可以提高航空航天领域电池的能量密度和安全性能,因此在卫星、无人机等领域得到广泛应用。

5.军事领域:高端锂盐添加剂可以提高军事领域电池的能量密度和安全性能,因此在军用通信、导航、武器系统等领域得到广泛应用。

总之,高端锂盐添加剂在锂电池领域的应用非常广泛,可以提高电池的性能和安全性,为各个领域的发展提供了有力的支持

三、普通锂盐和高端锂盐的区别:

1.纯度:高端锂盐添加剂的纯度通常比普通锂盐添加剂更高,可以达到99.9%以上。高纯度的锂盐添加剂可以提高电池的性能和稳定性,减少电池的自放电和容量衰减。

 

2.电化学性能高端锂盐添加剂的电化学性能通常比普通锂盐添加剂更好,例如更高的电导率、更大的离子迁移率和更好的电化学稳定性。这些性能可以提高电池的能量密度、循环寿命和充电速度。

3.成本:高端锂盐添加剂的生产成本通常比普通锂盐添加剂更高,因为它们需要更高的生产工艺和更严格的质量控制。因此,高端锂盐添加剂的价格也通常更高。

4.应用领域:高端锂盐添加剂通常用于高端电池领域,例如新能源汽车、储能系统和消费电子等领域。普通锂盐添加剂则通常用于中低端电池领域,例如电动工具、玩具和家用电器等领域。

高端锂盐添加剂和普通锂盐添加剂的区别主要在于纯度、电化学性能、成本和应用领域等方面。高端锂盐添加剂通常具有更好的性能和稳定性,但价格也更高,适用于高端电池领域。普通锂盐添加剂则通常具有较低的成本和较好的性价比,适用于中低端电池领域。

四、高端锂盐提高电池的性能和寿命

1.提高电池的能量密度高端锂盐添加剂可以提高电池的能量密度,使电池能够在相同体积或重量的情况下存储更多的能量。这可以延长电池的使用时间,提高电池的效率。

2.提高电池的循环寿命高端锂盐添加剂可以提高电池的循环寿命,使电池能够在多次充放电循环后仍然保持较好的性能。这可以减少电池的更换频率,降低使用成本。

3.提高电池的充电速度:高端锂盐添加剂可以提高电池的充电速度,使电池能够在更短的时间内充满电。这可以提高电池的使用便利性。

4.提高电池的安全性高端锂盐添加剂可以提高电池的安全性,减少电池在充放电过程中的过热、短路等问题。这可以提高电池的可靠性和使用安全性。

需要注意:高端锂盐添加剂的效果也受到其他因素的影响,例如电池的设计、制造工艺、使用环境等。因此,在选择和使用高端锂盐添加剂时,需要综合考虑各种因素,以达到最佳的效果。

五、常用的高端锂盐添加剂:

1.二氟磷酸锂,分子式LiPO2F2,白色粉末状固体,分子量107.91,熔点340℃,暴露于空气中易吸收空气中水分并显酸性。作为电解液添加剂可提高电池的循环性能及高温存储性能,在国内有较广的运用范围。

2.二氟二草酸磷酸锂,分子式C4F2LiO8P,分子量251.95,中文别名二氟双草酸磷酸锂,外观为白色结晶粉末。作为新型电解质锂盐,二氟二草酸磷酸锂具有较高的导电性,能够提高锂电池的循环性能,常用于锂电池电解液中,作为成膜添加剂或者取代六氟磷酸锂作导电盐使用。

3.二氟草酸硼酸锂,分子式C2BF204·Li,分子量143.77,含量99.9%,外观为白色结晶粉末。作为新型电解质锂盐,二氟草酸硼酸锂具有较高的导电性,能够提高锂电池的循环性能,常用于锂电池电解液中,作为成膜添加剂或者取代六氟磷酸锂作导电盐使用。

4.碳酸亚乙烯酯(VC):一种环状碳酸酯类有机化合物,是一种锂离子电池电解液的添加剂,具有良好的高低温性能和防过充性能。

5.氟代碳酸乙烯酯(FEC一种性能优良的锂离子电池电解液添加剂,能有效抑制电解液分解,提高电解液的低温性能和循环性能。

6.1,3-丙烷磺内酯(PS)一种锂电池电解液添加剂,可有效提高电池的循环性能和容量保持率。

7.二草酸硼酸锂LiBOB)一种新型锂盐,具有较高的离子电导率和热稳定性,能够提高电池的循环性能和安全性能

8.六氟磷酸锂(LiPF6)一种常见的锂盐,广泛应用于锂离子电池电解液中,具有较高的离子电导率和电化学稳定性。

锂盐添加剂在不同的电解液配方中起到不同的作用,电池性能要求和应用场景选择合适添加剂。

六、使用锂盐添加剂需要注意的问题:

1.选择合适的锂盐添加剂不同的锂盐添加剂具有不同的化学性质和电化学性能,需要根据电池的性能要求和应用场景选择合适的添加剂。

2.控制添加量:添加过多或过少的锂盐添加剂都会影响电池的性能,因此需要根据电解液的配方和电池的性能要求控制添加量。

3.注意添加剂的稳定性:某些锂盐添加剂在电解液中可能不稳定,容易分解或与其他物质发生反应,从而影响电池的性能。因此,需要选择稳定性好的锂盐添加剂,并在使用过程中注意观察其稳定性。

4.避免添加剂的毒性和环境污染某些锂盐添加剂可能具有毒性或对环境造成污染,因此需要选择环保、无毒的锂盐添加剂,并在使用过程中注意安全和环保。

5.进行充分的实验验证:在使用锂盐添加剂之前,需要进行充分的实验验证,以确保其对电池性能的影响和安全性。

使用锂盐添加剂时需要综合考虑其化学性质、电化学性能、添加量、稳定性、毒性和环境污染等因素,并进行充分的实验验证,以确保其对电池性能的提升和安全性。

七、高端锂盐添加剂常见的生产工艺:

1.化学合成法通过化学反应合成目标添加剂。这涉及使用适当的起始材料、催化剂和反应条件来制备所需的锂盐添加剂。
2.溶剂萃取法:利用溶剂对不同物质的溶解性差异,将目标添加剂从混合物中分离出来。这种方法通常用于分离和提纯锂盐添加剂。
3.离子交换法:利用离子交换树脂对不同离子的选择性吸附,将目标添加剂从混合物中分离出来。这种方法常用于制备高纯度的锂盐添加剂。
4.膜分离法利用膜的选择性透过性,将目标添加剂从混合物中分离出来。这种方法可以实现高效的分离和提纯。

需要注意的是,高端锂盐添加剂的生产通常需要严格的质量控制和提纯步骤,以确保产品的高纯度和高性能。具体的生产工艺会根据添加剂的特性和要求进行调整和优化。

八、高端锂盐添加剂生产流程和步骤:

高纯度的锂盐添加剂一般指电池级无水氢氧化锂,制备方法如下:

1.首先,将工业级的碳酸锂作为原料,通过苛化反应将其转化为氢氧化锂。

2.然后经过固液分离,得到氢氧化锂初液

3.接下来,通过去除杂质,一次蒸发浓缩、冷却结晶等步骤得到氢氧化锂粗品。

4.然后,通过重溶过滤、二次蒸发,浓缩、重结晶等步骤将粗品转化为精品。

5.一次干燥后,使用盘式干燥机脱去氢氧化锂中的游离水,然后除磁。

6.最后,通过二次脱水,使用盘式干燥机进行结晶水脱水粉碎,得到最终的电池级无水氢氧化锂。

具体生产流程和步骤如下:

1.原材料准备:选择高质量的原材料,如碳酸锂、氢氧化锂等,确保其纯度和化学性质符合要求。

2.反应合成:将原材料与适当的试剂进行反应,以合成目标锂盐添加剂。这可能涉及到化学反应、加热、搅拌等操作。

3.提纯和净化:对合成的锂盐添加剂进行提纯和净化,以去除杂质和副产物。这可能包括溶剂萃取、结晶、过滤、离心等操作。

4.分析和检测:对提纯后的锂盐添加剂进行分析和检测,以确保其纯度、化学组成和性能符合要求。

5.包装和储存:将合格的锂盐添加剂进行包装,并储存在适当的条件下,以保持其质量和稳定性。

在整个生产过程中,需要严格控制反应条件、提纯步骤和质量检测,以确保生产出高质量的高端锂盐添加剂。此外,还需要遵循相关的安全和环保规定,确保生产过程的安全和环境友好。具体的生产流程和技术细节可能因不同的添加剂类型和生产厂家而有所差异。

九、提纯步骤通常包括以下几个方面:

1.原料预处理:对原始材料进行处理,如破碎、筛选、洗涤等,以去除杂质和不需要的成分。

2.溶解和萃取将原料溶解在适当的溶剂中,然后通过萃取操作将目标添加剂从溶液中分离出来。

3.过滤和离心:使用过滤器或离心机将溶液中的固体杂质去除,以获得澄清的溶液。

4.结晶和沉淀:通过控制溶液的条件(如温度、浓度等),使目标添加剂从溶液中结晶或沉淀出来。

5.洗涤和干燥:对结晶或沉淀进行洗涤,以去除残留的杂质。然后通过干燥操作将其去除水分。

6.纯度检测:对提纯后的产品进行纯度检测,确保其符合要求的纯度标准。

 

7.包装和储存:将提纯后的产品进行包装,并储存在适当的条件下,以保持其质量和稳定性。

这些步骤可能会根据具体的添加剂类型和要求进行调整和优化。在整个提纯过程中,严格的质量控制和实验室分析是确保产品高纯度的关键。

十、高端锂盐添加剂的重要环节:

1.原材料选择:选择高质量的原材料是确保最终产品质量的基础。原材料的纯度、化学性质和杂质含量对后续的反应和提纯过程有着重要的影响。

2.反应合成:反应合成是生产过程中的核心环节,它决定了锂盐添加剂的化学结构和性能。正确的反应条件、试剂选择和反应控制对于获得目标产物至关重要。

3.提纯和净化:提纯和净化是去除杂质和副产物的关键步骤,直接影响产品的纯度和质量。有效的提纯方法和严格的质量控制可以确保锂盐添加剂的高纯度和稳定性。

 

4.分析和检测:分析和检测是确保产品质量的重要手段。通过对原材料、中间产物和最终产品进行全面的分析和检测,可以及时发现问题并进行调整,确保产品符合规格要求。

每个环节在高端锂盐添加剂的生产过程中都具有重要性,而原材料选择、反应合成、提纯和净化以及分析和检测等环节被认为是相对关键的。

十一、试剂在锂盐添加剂的合成反应:

1.卤代烃:卤代烃如溴代烷、氯代烷等可以与锂盐发生取代反应,生成相应的烷基锂盐。卤代烃的活性和反应条件可以根据具体的合成需求进行调整。
2.烷基锂烷基锂如丁基锂、甲基锂等可以作为试剂参与锂盐添加剂的合成反应。它们具有较高的反应活性,可以与各种官能团进行反应,生成所需的锂盐产物。
3.醇类:醇类如甲醇、乙醇等可以与锂盐发生亲核取代反应,生成相应的烷基锂醇盐。醇类试剂的选择可以根据目标产物的结构和反应条件进行调整。
4.胺类胺类如甲胺、乙胺等可以与锂盐发生取代反应,生成相应的烷基锂胺盐。胺类试剂的活性和反应条件可以根据具体的合成需求进行调整。

5.烷基卤化物除了卤代烷和卤代芳烃外,烷基卤化物如氯甲烷、溴乙烷等也可以与锂盐发生取代反应,生成相应的烷基锂盐。

6.酰卤:酰卤如乙酰氯、苯甲酰氯等可以与锂盐发生亲核取代反应,生成相应的酰基锂盐。酰基锂盐在有机合成中常用于构建碳-碳键和合成酮类化合物。

7.羧酸酯:羧酸酯如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等可以与锂盐发生亲核取代反应,生成相应的烷基锂羧酸酯盐。这种试剂常用于合成羧酸衍生物和醇类化合物。

8.磺酰氯:磺酰氯如苯磺酰氯、甲烷磺酰氯等可以与锂盐发生亲核取代反应,生成相应的磺酰基锂盐。磺酰基锂盐在有机合成中常用于构建碳-硫键和合成磺酸衍生物。

9.醇盐:醇盐如甲醇钠、乙醇钠等可以与锂盐发生交换反应,生成相应的烷基锂醇盐。这种试剂常用于合成醇类化合物和醚类化合物。

需要注意:试剂在反应条件、活性和选择性等方面可能会有所差异。在选择试剂时,需要根据具体的合成目标和反应条件进行评估和实验验证。同时,在使用任何试剂进行合成反应时,都应遵循安全操作规程,并进行适当的防护措施。

 

十二、合成锂盐的反应温度和时间:
1.温度控制:反应温度可以通过加热或冷却来控制。在合成锂盐添加剂的过程中,通常需要根据反应的特点选择适当的加热或冷却方式。例如,可以使用油浴、水浴、电热套等加热设备,或者使用冰浴、冷水浴等冷却设备来控制反应温度。
2.时间控制:反应时间可以通过控制反应物的添加速度、搅拌速度、反应物的浓度等因素来控制。在合成锂盐添加剂的过程中,通常需要根据反应的特点选择适当的反应时间。例如,可以通过缓慢添加反应物、适当提高搅拌速度、控制反应物的浓度等方式来延长反应时间。
3.实时监测实时监测反应过程中的温度、压力、反应物浓度等参数,可以及时发现反应过程中的异常情况,并采取相应的措施。在合成锂盐添加剂的过程中,可以使用温度计、压力表、分光光度计等仪器来实时监测反应过程。

十三、锂盐添加剂的合成方法:

常见的新型锂盐添加剂包括二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)等。目前,二氟磷酸锂的合成方法主要有以下几种

1.氟化锂-氟化氢法:将氟化锂和氟化氢在一定温度和压力下反应,生成的二氟磷酸锂经过精制提纯得到产品。该方法反应条件温和,但需要使用高纯度的氟化锂和氟化氢,成本较高。

2.氟化锂-氯化铵法将氟化锂和氯化铵在一定温度下反应,生成的二氟磷酸锂经过精制提纯得到产品。该方法原料易得,成本较低,但反应条件较为苛刻,需要较高的温度和压力。

3.氟化氢-氯化铵法:将氯化铵和氟化氢在一定温度和压力下反应,生成的二氟磷酸锂经过精制提纯得到产品。该方法反应条件温和,但需要使用高纯度的氟化氢,成本较高。

4.氟化锂-氯化锂法:将氯化锂和氟化锂在一定温度下反应,生成的二氟磷酸锂经过精制提纯得到产品。该方法原料易得,成本较低,但反应条件较为苛刻,需要较高的温度和压力。

锂离子与碳酸根结合:生成碳酸锂。

单质锂与水反应:生成氢氧化锂。
单质锂与氯气反应:生成氯化锂。
单质锂与氟气反应:生成氟化锂。
单质锂与溴气反应:生成溴化锂。

单质锂与钴酸根结合:生成钴酸锂。

单质锂与硼酸根结合:生成硼酸锂。
单质锂与硝酸根结合:生成硝酸锂。
单质锂与氢化根结合:生成氢化锂。

十四、常用的锂盐添加剂包括:
1.碳酸锂碳酸锂是一种白色粉末,是目前最常用的锂盐添加剂之一。它具有良好的溶解性和稳定性,广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、医药等领域。
2.氢氧化锂:氢氧化锂是一种白色晶体,是一种强碱,具有较高的溶解度和活性。它主要用于电池、润滑剂、塑料、橡胶等领域。
3.氯化锂:氯化锂是一种白色晶体,是一种强酸强碱盐,具有良好的溶解性和稳定性。它主要用于电池、医药、农药等领域。
4.氟化锂氟化锂是一种白色粉末,是一种强碱,具有较高的溶解度和活性。它主要用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂等领域。
5.溴化锂:溴化锂是一种白色晶体,是一种强酸强碱盐,具有良好的溶解性和稳定性。它主要用于空调、制冷、医药等领域。

十五、锂盐添加剂生产对环境的影响:

1.水资源消耗:生产过程中需要大量用水,可能会导致当地水资源的短缺。

2.大气污染:生产过程中可能会产生大量的废气,如二氧化碳、二氧化硫等,对大气环境造成污染。

3.土壤污染:生产过程中产生的废水、废渣等可能会污染土壤,影响土壤的生态环境。

4.噪音污染:生产过程中可能会产生噪音,对周围居民的生活造成影响

为了减少锂盐添加剂生产对环境的影响,企业可以采取以下措施:

1. 采用节能环保的生产工艺,减少水资源的消耗和废气、废水、废渣的排放。

2. 加强对废水、废渣的处理,确保达标排放。

3. 加强对噪音的控制,减少对周围居民的影响。

4.加强对环境的监测,及时发现和处理环境问题。

锂盐添加剂的生产对环境的影响是不可避免的,但通过采取有效的环保措施,可以将其对环境的影响降到最低。

十六、减少锂盐添加剂的环保措施:

1. 采用清洁生产技术:采用清洁生产技术可以减少废水、废气和废渣的产生,提高资源利用率,降低对环境的影响。

2.加强废水处理:对生产过程中产生的废水进行处理,使其达到国家排放标准后再排放。

3.控制废气排放:对生产过程中产生的废气进行处理,使其达到国家排放标准后再排放

4.加强废渣处理:对生产过程中产生的废渣进行处理,使其达到国家排放标准后再排放。

5.节约能源:采用节能技术,减少能源的消耗,降低对环境的影响。

6.加强环境监测:对生产过程中产生的废水、废气和废渣进行监测,及时发现和处理环境问题。

7.推行循环经济:采用循环经济模式,将废物转化为资源,实现资源的循环利用。

减少锂盐添加剂生产对环境的影响需要从多个方面入手,采用综合的环保措施,以达到减少污染、保护环境的目的。

十七、锂盐添加剂的生产废水污染物:

1.锂盐:生产过程中可能会产生未被完全利用的锂盐,如碳酸锂、氢氧化锂等。
2.有机物:生产过程中使用的有机溶剂、反应物或副产品可能会进入废水中,如甲醇、乙醇、丙酮等。
3.无机物:生产过程中使用的无机试剂、催化剂或副产品可能会进入废水中,如盐酸、氢氧化钠、硫酸等。
4.悬浮物:废水中可能含有未被完全沉淀或过滤的悬浮物,如沉淀物、颗粒物等。
5.重金属:生产过程中可能会使用含有重金属的原材料或催化剂,如钴、镍、铜等。

这些污染物的含量可能因生产工艺、原材料和处理方法的不同而有所差异。具体的污染物含量需要根据实际情况进行分析和监测。在锂盐添加剂的生产过程中,需要采取适当的废水处理措施,以确保废水达标排放,保护环境和人体健康。

十八、锂盐生产废水设备和技术:

1.调节池:用于调节废水的流量和水质,使其稳定在一定范围内,以便后续处理。

2.沉淀器用于去除废水中的悬浮物和固体颗粒,常用的沉淀器有沉淀池、澄清池等。

3.过滤设备:用于去除废水中的悬浮物和细小颗粒,常用的过滤设备有砂滤器、滤芯过滤器等。

4.中和设备:用于调节废水的酸碱度,常用的中和设备有酸碱中和池、酸碱中和塔等。

5.生物处理设备:用于去除废水中的有机物和营养物质,常用的生物处理设备有活性污泥池、生物膜反应器等。

6.膜分离设备:用于去除废水中的溶解性有机物和无机物,常用的膜分离设备有反渗透膜、纳滤膜等。

7.氧化设备:用于去除废水中的有机物和无机物,常用的氧化设备有臭氧氧化器、紫外线氧化器等。

要实现锂盐添加剂生产废水的零排放,需要采取一系列综合措施,包括以下几个方面:
1.废水预处理:对废水进行预处理,去除其中的悬浮物、有机物和重金属等有害物质,以减少后续处理的负荷。
2.膜分离技术:采用膜分离技术,如反渗透膜、纳滤膜等,将废水中的溶解性有机物和无机物分离出来,实现废水的净化和浓缩。
3.蒸发结晶技术:对膜分离后的浓缩液进行蒸发结晶处理,将其中的水分蒸发掉,得到结晶盐和浓缩液。
4.资源回收利用:对结晶盐和浓缩液进行资源回收利用,如将结晶盐作为锂盐添加剂的原料,将浓缩液作为工业用水或其他用途。
5.深度处理:对废水进行深度处理,如采用生物处理、氧化处理等技术,进一步去除其中的有机物和营养物质,以达到排放标准

实现锂盐添加剂生产废水的零排放需要投入大量的资金和技术,同时也需要对废水处理过程进行严格的管理和监控,以确保处理效果和安全性。此外,还需要考虑废水处理过程中的能源消耗和二次污染等问题,以实现可持续发展。

十九、废水处理过程中产生的废渣、废液等需要常见的处理方法:

1.废渣处理废渣可以通过焚烧、填埋、堆肥等方式进行处理。焚烧是将废渣在高温下燃烧,将其中的有机物转化为无机物和二氧化碳等气体;填埋是将废渣埋入地下,通过自然分解和微生物作用将其分解;堆肥是将废渣与有机物混合,通过微生物作用将其分解为肥料。

2.废液处理废液可以通过物理、化学、生物等方式进行处理。物理处理包括沉淀、过滤、离心等方法,用于去除废液中的悬浮物和固体颗粒;化学处理包括中和、氧化还原、沉淀等方法,用于去除废液中的溶解性有机物和无机物;生物处理包括活性污泥法、生物膜法等方法,用于去除废液中的有机物和营养物质。

 

2. 资源回收:在废水处理过程中,可以回收一些有用的资源,如重金属、有机物等。回收这些资源不仅可以减少废渣、废液的产生,还可以节约资源和降低成本。

废水处理过程中产生的废渣、废液等需要进行妥善处理,以减少对环境的影响。在处理过程中,需要根据废渣、废液的性质和处理要求选择合适的处理方法,并进行合理的设计和运行管理,以确保废水达标排放。


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只看楼主 我来说两句抢地板
  • yj蓝天
    yj蓝天 沙发

    不客气,希望资料对您学习有所帮助

    2024-01-25 08:23:25

    回复 举报
    赞同0
  • 放水发电
    放水发电 板凳

    这份资料不错,支持与鼓励多上传分享给大家

    2024-01-24 08:56:24

    回复 举报
    赞同0
这个家伙什么也没有留下。。。

环保大厅

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