活性炭和分子筛吸附VOCs的研究进展

工业生产中排放的大量有机废气是PM2.5和O₃的前驱体，其经过光化学反应生成的气溶胶也是PM10的重要组成部分，挥发性有机物（VOCs）的存在严重影响了人体健康。各国针对VOCs排放相继颁布了大气污染防治相关法律控制VOCs排放，我国全国各地在“十三五”期间颁布了大气污染防治规划，将石化、包装印刷、有机化工和家具制造等行业的VOCs排放作为重点整治对象，调整产业结构，升级企业技术，开展工业企业、交通运输、餐饮油烟等VOCs末端治理技术，全国的空气质量得到明显改善。2019生态环境部将6类有机物列入有毒有害大气污染物名录（2018），VOCs的防治已得到社会各界的广泛重视，VOCs的治理方法也得到了不断研究和实践，广泛采用VOCs处理末端技术有销毁技术和回收技术，销毁技术包括催化燃烧、光催化、低温等离子体、生物降解等，回收法包括吸附法、吸收法和冷凝法等。

吸附法是用大比表面积的吸附材料将VOCs从气相中浓缩分离出来的方法，成为当今去除大风量低含量VOCs的技术之一。国外VOCs吸附技术为16%，国内VOCs吸附技术占38%。吸附剂的吸附性能是吸附技术的核心。活性炭和分子筛原料来源广泛，成本低，具有丰富微孔结构和大的比表面积，经过适当的方法改性后，可对苯类、酯类、醇类和酮类等VOCs具有良好的吸附效果，是目前工业中常用的吸附材料。近年来蜂窝状活性炭转轮吸附浓缩技术和分子筛转轮吸附技术发展迅速。转轮吸附浓缩技术具有阻力低、吸附性能好、占地面积小和净化效率高等优点，可将大风量低含量有机废气转化为低风量高含量有机废气，然后经过直接燃烧或催化燃烧将有机废气转化为CO2和H2O，燃烧后的热气可用于蜂窝状活性炭或分子筛的脱附再生，当今对活性炭浓缩-燃烧技术，分子筛转轮浓缩-燃烧技术有较多研究。本文主要就活性炭、分子筛吸附VOCs技术进行综述。

一、活性炭去除VOCs

1. 活性炭：活性炭是一种多孔含碳的颗粒物质，原料来源丰富，生物质、果壳、纤维、煤和活性污泥等均可制备成不同形状和性能的活性炭。活性炭原料廉价充足，制作工艺相对简单，不同活性炭的制作成本，比表面积、表面极性差异很大，直接影响活性炭的工业应用及其对VOCs吸附性能。刘耀源在不同热解温度下制备出生物质活性炭，实验结果表明，随着热解温度升高活性炭比表面积呈现先增大后减小的趋势，经NaOH进行改性后，活性炭表面官能团含量、比表面积及孔容等都有所增加提高了甲醛吸附性能。黄冬艳用化学活化法在不同条件下制备出了活性污泥活性炭，浸渍液在ZnCl₂、污泥、烟煤的质量比4:1:1、550℃活化30min，该污泥-烟煤基活性炭对苯酚具有良好的吸附作用。刘海弟将木质活性炭浸入质量分数50%硝酸溶液氧化制得AC-HNO3载体，投入到一定含量的硝酸钴和硝酸铈溶液中制备出CoOx/CeO2-AC吸附材料，在室温下该吸附材料对低含量的NOx具有较强的吸附能力，CoOx/CeO2负载量为0.10mmol/g时对NOx吸附量最大，CoOx/CeO2负载量降低了活性炭样品的热稳定性，在200℃以下可稳定存在。

2. 活性炭的吸附性能：活性炭是通过孔填充对VOCs进行吸附，活性炭孔结构、表面化学性质、吸附质特性及操作条件等是影响活性炭吸附VOCs效果的主要因素。孔结构主要是指孔径分布、比表面积和孔容等，孔结构的调控一般在活性炭制备和活化过程中完成。表面化学性质主要指炭表面的含氮官能团和含氧官能团。吸附质特性主要是指吸附质的极性、沸点、饱和蒸气压、分子动力学直径、分子量等。操作条件主要包括吸附温度、空速、有机废气含量和水汽含量等。不同炭源制成的活性炭对VOCs的吸附性能差异较大。吴尚达等测定了花生壳活性炭、橙壳活性炭、椰壳活性炭对VOC的吸附量分别为22.9、48.9、56.8mg/g，橙壳活性炭对轿车内VOCs去除效果明显，净化效率为60%/d。活性污泥活性炭对甲苯表现出较好的吸附性能，椰壳活性炭对甲基丙烯酸甲酯（MMA）具有良好的吸收效果，且该活性炭具有良好的疏水性能和再生性能。活性炭表面存在较多的亲水基团，当有机废气中含有大量水分时，活性炭对VOCs的吸附容量大幅下降。周剑峰等研究了活性炭对非水性VOCs二氯甲烷的吸附性能和水性VOCs乙醇吸附性能，结果表明，在干气条件下，活性炭对二氯甲烷的平衡吸附量为159mg/g，在含饱和水蒸气的二氯甲烷条件下，出现明显的二组分竞争吸附，并且强极性的水蒸气能将二氯乙烷从活性炭中置换出来，二氯甲烷吸附能力大幅下降；在干气条件下，活性炭对乙醇的平衡吸附量为244mg/g，在含水乙醇气体条件下，活性炭对乙醇吸附量影响不大；活性炭经过己二酸二辛脂改性后，增强了活性炭对水分的抗干扰能力，减弱了水蒸气对非水性VOC二氯甲烷的竞争吸附。在相同的活性炭上，吸附质的种类及物性也影响其平衡吸附容量，不同吸附质间存在竞争吸附和共吸附现象。WANG等对汽车喷漆作业中常见VOCs在球状活性炭上的吸附和解吸性能进行了研究，发现吸附质存在竞争性吸附，高沸点化合物取代低沸点化合物现象，吸附质的结构和功能也影响着活性炭的吸附效果。曹利等测量了4种单组分VOCs在活性炭上的吸附量，发现吸附量与VOCs的分子量和沸点正相关，其吸附等温线均为Ⅰ型，主要为微孔填充，吸附量甲苯>乙酸乙酯>苯>丙酮，甲苯吸附容量最大为323mg/g；丙酮吸附容量最小为238mg/g，在二元吸附体系中低沸点组分存在“肩峰”现象，随着穿透吸附进行高沸点组分与低沸点组分存在竞争吸附，沸点差别越大，置换作用越强，二元组分吸附量较单组分吸附量明显下降，低沸点组分降幅尤为显著，在竞争吸附作用下，总吸附量也有所降低，为工程设计提供了参考。BAUR研究了活性炭纤维表面积、孔径及极性对甲苯的吸附性能，研究表明，微孔活性碳纤维对甲苯均能有效去除甲苯，活性炭纤维经过硝酸氧化处理后，提高了活性炭表面极性基团，降低了甲苯的吸附能力。VOCs的物性与对活性炭的吸附行为具有较大关联性，为研究活性炭吸附量和VOCs物性关系。李立清等研究了甲苯、丙酮、二甲苯在活性炭上的吸附行为，结果表明，不同活性炭上吸附量存在差异，总体上为二甲苯>甲苯>丙酮，吸附质的分子量、密度、沸点与活性炭对有机气体吸附量呈正相关，极性指数和蒸气压与吸附量呈负相关。陈良杰等研究了有机物的物化性质对有机物在活性炭吸附量的关系，结果表明有机物的饱和蒸气压，比蒸发速度和电离势能与吸附量存在负相关。为全面了解VOCs极性与活性炭吸附量的关系，LASKAR等以改进的杜宾-拉杜什凯维奇（MDR）VOCs模型和齐海洛德（QHR）水蒸气模型，预测了丙酮、正丁醇、甲苯、1,2,4-三甲基苯和水蒸气等多组分吸附过程VOCs的吸附量，非极性VOCs平均绝对误差为1.9%，极性VOCs的总平均绝对误差为5.2%，该模型与实验结果一致性良好。

3. 活性炭吸附浓缩-燃烧技术：VOCs的治理受经济发展水平及不同行业有机物种类的限制，据有关调查分析，在国内VOCs末端处理技术中吸附法、催化燃烧法和直接燃烧法市场占有率分别为38%、22%和6%。活性炭是当前工业领域中广泛应用的吸附剂，为提高活性炭去除VOCs效果，活性炭吸附浓缩装置与其他燃烧技术组合，VOCs经活性炭浓缩后通过燃烧将VOCs转化为CO2和H2O,根据燃烧方式可分为直接燃烧、催化燃烧、蓄热燃烧三种，其中活性炭浓缩-催化燃烧技术具有稳定性好、低能耗等得到学者的广泛关注。机动车尾气、工业源废气的秸秆燃烧是城市PM2.5的主要来源。工业废气主要来自石油化工、包装印刷和橡胶制造等行业。奚海萍设计了一套蜂窝活性炭吸附浓缩-热力燃烧装置用于处理橡胶制备流化过程产生的硫化废气。硫化废气采用集气罩收集，经玻璃纤维过滤棉预处理废气中的油珠烟雾后进固定床蜂窝活性炭进行吸附，活性炭热风再生，脱附出的高含量有机物进入焚烧炉燃烧，系统中活性炭吸附周期为18d，通过余热回用，活性炭可用4.5a，运行成本9.34元/(W·m3)，VOCs和恶臭去除率均大于90%，满足环保要求；针对汽车喷涂行业产生的酯类、醇类、非甲烷总烃等有机废气，设计了蜂窝活性炭吸附浓缩-催化燃烧装置，喷漆废气经预处理后进入活性炭吸附床吸附，活性炭热风再生，脱附出的高浓度有机物经催化燃烧处理，活性炭吸附周期为10d，通过余热回用，活性炭可用4.5a，运行成本8.67元/(W·m3)，可实现有机废气的完全去除。崔龙哲等涂装废气中5种苯系物为研究对象，采用了旋转浓缩-蓄热氧化法对废气进行处理，研究了RC转速对吸附效率及RTO进气含量的影响。结果表明，适当的RC转速有利于系统稳定高效运行，RC转速在3r/h条件下连续运行1个月，有害气体的排放量远低于国家环保规定。

李蕾等采用活性炭吸附-低温催化燃烧处理喷涂有机废气，经水帘和2级漆雾过滤，对甲苯和TVOC进口质量浓度分别为96.6mg/m3和113.0mg/m3的有机废气在活性炭上的去除效果进行研究，甲苯和TVOC的去除率分别为98.3%和97.7%，去除效果良好。不同的有机废气污染物种类差别较大，对处理技术的工艺也有不同的要求，还要根据运行成本、能源利用率及占地等方面综合考虑，吸附浓缩-蓄热燃烧在运行成本、热回收方面具有一定优势，而吸附浓缩-催化燃烧占地面积较少，去除效率较高。研究吸附性能优异的活性炭及提高系统的稳定性，增强活性炭对复杂废气的适应性依然是未来VOCs治理技术的研究趋势。

二、分子筛去除VOCs

1. 分子筛：分子筛是一种天然沸石或者由人工合成的硅铝酸盐，具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用，主要由硅、氧、铝及其他金属阳离子构成，具有较高的热稳定性和化学稳定性。从上世纪70年代开始大量人工合成沸石分子筛，因其独特的孔道沸石分子筛已经成为石油化工和精细化工中不可缺少的催化材料及吸附材料，在越来越多的领域得到应用。20世纪40年代，首次人工合成出了沸石分子筛，截止目前人们已经发现200多种骨架结构沸石分子筛，常用硅酸钠、铝酸钠为原料合成分子筛，但因合成过程中伴随着高能耗高环境污染效率低等问题，逐渐被以高岭土和硅藻土为原料的合成方法所替代。WANG等以高岭土为原料采用非有机模板剂法合成出了ZSM-5分子筛，用XRD、SEM、FTIR、N2吸脱附、程序升温洗脱等方法对样品进行表征，并研究了其催化裂化性能，结果表明该分子筛具有较高的水热稳定性和较强的酸性，有利于油品中丙烯、丁烯的形成。金伟力研发出了3种分别用于不同VOCs分离浓缩的分子筛吸附转轮，指出胺类、酯类、醚类、大分子VOCs采用Y型分子筛；芳烃类、醚类、醇类、醛类等采用Y型和ZSM复合分子筛；酮类、氯化烷（烯）烃采用ZSM分子筛。

2. 分子筛的吸附性能：分子筛吸附可分为物理吸附和化学吸附，物理吸附主要是基于物质间相互作用力如范德华力在吸附剂表面凝聚，可以是单层吸附也可以是多层吸附，化学吸附是吸附质与吸附剂表面形成化学键力而吸附在分子筛表面。影响分子筛吸附能力的因素有分子筛织构、吸附质物性、吸附条件等。根据分子筛孔道结构及孔径大小，吕双春等对不同类型分子筛可以吸附的VOCs分子进行了总结，随着分子筛孔径增加，分子筛可吸附VOCs种类也随之增多。黄海凤等采用模板剂法制得规整孔道结构、大比表面积的MCM-41和SBA-15介孔分子筛，考察了分子筛对甲苯、二甲苯、三甲苯的动态吸附性能。结果表明，SBA-15存在一定量的微孔，对甲苯具有良好的吸附性能，适合于吸附低浓度小分子VOCs，MCM-41只具有3nm介孔，更适合吸附高浓度大分子VOCs，降低床层温度、增加VOCs浓度可提高介孔分子筛的吸附性能。分子筛骨架中硅原子被铝原子替代时骨架带负电荷，需要骨架外的阳离子进行补偿，表现为对极性分子产生一定的亲和性，极性大的有机物分子容易被吸附；在水汽存在时，VOCs分子与水分子存在竞争吸附，因此提高分子筛的硅铝比，使分子筛表面由亲水向憎水转变，可有效降低水汽对VOCs吸附的影响。黄海凤等考察了ZSM-5分子筛吸脱附VOCs的性能，发现硅铝比影响分子筛的疏水性及吸附甲苯性能，分子筛硅铝质量比为300时单位面积甲苯分子吸附量最大，硅铝比增大脱附温度随之升高。分子筛对VOCs的吸脱附性能与VOCs的物化性质密切相关，分子筛对分子尺寸小于分子筛孔道尺寸的VOCs具有较好的吸附效果，对于同类VOCs，分子量越大，沸点越高，极性越大，吸附量也越大，吸附强度也越大。杜娟等测定了蜂窝状高硅ZSM-5分子筛对丙酮、丁酮的吸附性能，发现该分子筛具有良好的疏水性能，对丁酮的吸附能力明显高于对丙酮的吸附能力，在低含量范围内，其饱和吸附量随着初始含量提高而增加，达到一定值后维持在一定水平不再增加，适合低含量的吸附净化。双组分吸附时存在竞争吸附作用，丁酮可以将已占据吸附位的丙酮置换出来，该分子筛可用于丙酮和丁酮混合物的分离。GUVENC等用蒙特卡罗模型模拟研究了水分子对不同极性VOCs在MFI型分子筛上的吸附性能，结果表明，水分子在吸附位的聚集会降低分子筛对VOCs的吸附性能，高硅铝比分子筛更有利于VOCs分子的吸附。通常可采用酸碱改性或引入金属或非金属离子对分子筛进行改性，进而提高其吸附催化性能。韩海波等对HZSM-5进行碱改性，增加碱溶液含量可制备出具有较大孔容和比表面积的多级孔分子筛，催化剂的活性和稳定性亦得到改善，经适宜碱度改性后HZSM-5对甲醇制芳烃收率由25.07%提高到32.22%，减少结焦，使用寿命由8d增加到了16d。贾未鸣等在Y型分子筛中不同含量Ce，提高分子筛的酸催化活性，改性后分子筛孔隙结构更加发达。

3. 分子筛的吸附浓缩-燃烧技术

1986年瑞典的Munters公司率先将沸石转轮技术应用于VOCs废气处理。沸石转轮是处理大风量低含量VOCs的有效方法之一，在日本、欧美等发达国家，沸石转轮技术已经得到了普遍使用。沸石转轮浓缩区分为处理区、冷却区和再生区3个部分，有机废气经过过滤器过滤后，进入处理区进行浓缩、净化，净化后气体从处理区直接排出，吸附于吸附剂上的有机废气在再生区经热风处理而脱附再生，浓缩到5～15倍的程度。娄晓荣等以Fe-Mo/ZSM-5为活性组分超声波涂敷法制备了蜂窝状催化剂，研究了该蜂窝陶瓷对NOx的催化活性。结果表明，负载该分子筛的蜂窝陶瓷在300℃时，蜂窝陶瓷催化剂热稳定性较好，NOx催化转化率可达100%，温度升高对转化率影响不大。王家德等研究了13X型分子筛蜂窝转轮对甲苯的吸附性能，研究发现转速、再生风温度、进气含量和流速、浓缩比均影响系统去除率，在推荐的运行参数下运行，沸石转轮的去除率一直保持在90%以上。LIN等研究了蜂窝转轮吸附TFT-LCD产业有机化合物时有机物的竞争吸附及最优吸附参数，研究表明混合其中存在高沸点置换低沸点化合物的现象，VOCs去除最佳参数为入口速度<1.5m/s，浓缩比为8，转速设置为6.5r/min，解析温度设置为200～225℃，可获得最佳吸附效率。目前沸石转轮与直接燃烧或催化燃烧复合技术成为处理VOCs研究热点，选择性能优异的吸附材料是吸附技术的核心，应根据不同行业废气特点研制出适宜的吸附材料，设计出转轮最佳转速、浓缩比和活化周期等，保证吸附催化的高效运行，实现废气的达标排放。

三、结论

活性炭和分子筛的对挥发性有机物（VOCs）的吸附与吸附剂的结构和表面性质有关，也与VOCs的分子大小和极性相关。吸附温度、水汽、流速、含量、VOCs种类等因素对工业废气在活性炭和分子筛吸附性能因素具有一定的影响，通过优化分子筛合成、结构调控及表面改性等技术，获取对特定VOCs吸附量大的活性炭或分子筛，可有效提高VOCs的处理效果。对于低含量大风量VOCs的处理，活性炭浓缩-燃烧集成技术、分子筛转轮吸附浓缩-燃烧技术是未来发展的方向，这些技术的研究和推广，定会使我国的VOCs治理水平迈上新的台阶。

论文作者：钱薇1，张浩哲 1，陈超宇 2，罗小会 3