煤矸石6大类改性方法及研究进展

1、机械改性法

机械研磨是对材料进行改性的一种常用物理手段，对煤矸石进行研磨会增大其比表面积从而提高固体颗粒的吸附活性，也会改变煤矸石的晶体结构和晶体粒径，而且原料在颗粒细化时得到微均匀化，反应活性也会随之大大提升。

朱建明对煤矸石进行机械化学改性，通过球磨减小煤矸石的粒径、破坏煤矸石的矿物结构，从而提高煤矸石的活性，然后在机械处理后的煤矸石上添加氧化钙制备钙基煤矸石，研究表明，通过钙基煤矸石吸附Cd ²⁺ 模拟废水具有很好的吸附效果。

金灵通过机械研磨法，控制煤矸石的平均粒径在5.4μm，发现会使煤矸石的无定型的Si—O结构和Al—O四面体结构增加，从而提高煤矸石的活性。

郭丽君研究发现，球磨-热活化复合工艺改性的煤矸石明显优于球磨或者热活化单一工艺改性后的煤矸石。将煤矸石球磨20min后在650℃煅烧2h，发现硅溶出量为68.46mg/g，铝溶出量为131.69mg/g，比单一工艺的硅、铝溶出量高出1倍多。

2、酸或碱改性方法

酸改性是通过酸浸将煤矸石中的Al、Fe、Ca等酸溶性金属离子溶出，改善煤矸石内部的孔径分布、孔洞数量和比表面积，改变煤矸石的晶体结构和表面性质；除此之外，酸改性还可以增加煤矸石的活性位点而使其吸附性能更强。

碱改性是通过碱性环境下，改变煤矸石中的稳定晶体，从而改变晶体结构，对于提高煤矸石的孔洞结构和吸附能力有很大的作用。除此之外，煤矸石中的硅铝酸盐还能和碱发生化学反应，生成具有高吸附能力的新型环保材料。

刘成龙采用微波辅助酸浸法提取煤矸石中的有价资源，研究表明，微波辅助比传统加热效率提升了4倍，提取率也很高，煤矸石中铁的提取率高达98.13%，氧化铝的提取率高达93.82%，钛的提取率高达79.85%。通过微波法辅助酸或碱溶液来提取煤矸石中的有价资源，不仅提高了提取率，而且还能节省大量的操作时间，降低能耗的同时还能减少对环境的污染。

张凤娥等以粉碎的煤矸石粉末和氧化钙为原料，通过热碱改性方式，成功制备了改性煤矸石吸附剂（Ca-CG），通过分析表明改性煤矸石不仅比表面积增加了，且在其表面及内部孔径中成功引入了Ca ²⁺ 。

王婷等通过在碱性环境下对煤矸石进行改性，研究改性煤矸石对味精厂废水的吸附能力，最终味精厂废水COD _Cr 去除率最高可达83.9%。

陈莉荣等通过煤矸石及其他矿物成分制备碱性复合吸附材料，发现煤矸石在碱性条件下被侵蚀，表面疏松多孔，大大增加了吸附能力，在室温条件下吸附100mg/L的铅离子模拟溶液，1h的吸附量达到最大，为7.62mg/g，去除率为96.68%，碱改性煤矸石复合材料能够高效地处理重金属离子废水。

3、表面有机改性方法

煤矸石的表面改性是指通过化学或物理的方法对煤矸石表面嫁接一层有机改性剂来改变煤矸石的表面电荷、亲水性和分散性等性能，进行修饰活化赋予煤矸石独特的吸附特性，增强煤矸石的修复活化能力，拓宽煤矸石的应用范围。

杨长钰等应用巯基丙基三甲氧基硅烷对煤矸石进行表面有机改性，然后研究改性煤矸石对Co污染土壤的吸附能力，成功获得巯基改性煤矸石对土壤中Co具有最佳钝化效果的实验条件，且钝化率高达86%。

郭雯等以粉煤灰/煤矸石为原料，经过高温融化，然后通过纺丝技术制备煤矸石纤维，再用淀粉和树脂基体的复合材料对煤矸石纤维表面改性，提高了煤矸石的高值化应用，还解决了煤矸石纤维脆性大、易断裂的缺点，得到耐久性好、强度高、耐热、阻燃、绝缘等性能优异的煤矸石新型改性材料。

陈旺也采用硅烷偶联剂对煤矸石粉进行改性，结果表明改性煤矸石粉有更大的比表面积，而且有机物附着在煤矸石上还能起到粘结作用，形成更稳定的空间结构，改善了沥青与填料的路用性能。

尚中博利用硅烷偶联剂对煤矸石进行疏基修饰，成功开发出一种价格低廉、性能优良且制备工艺简单的巯基钝化剂，并将其应用到重金属污染土壤的修复工作中。

Zhang等成功合成了一种基于煤矸石（CG）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的新型吸附剂CM/CTAB，该吸附剂对Cr（Ⅵ）具有优异的去除性能和较高的选择性，CM/CTAB对Cr（Ⅵ）的最大吸附量可达55.09mg/g，在15min内去除率可达85%，优于大多数报道的矿物基吸附剂。

4、煅烧改性方法

煅烧改性是指通过高温焙烧的方法将煤矸石中低表面活性的高岭石转变为高活性的偏高岭石的过程。通过煅烧可以改变煤矸石中的孔隙率和晶体结构，煤矸石的煅烧改性程度主要受煅烧温度和煅烧时间的影响，这两个主要因素的差异会使煤矸石中的高岭土发生不一样的相变，导致煅烧改性的煤矸石会存在性能差异。

张立明等在高温下煅烧煤矸石来制备LC3低碳水泥，经过煅烧活化制备出来的低碳水泥用于增强混凝土的抗硫酸盐侵蚀具有很明显的效果。研究表明，高温煅烧能够去除煤矸石中碳组分和高岭石中所含的羟基，Si—O结构Al—O四面体结构发生变化，大大提高了煤矸石的活化程度，将其应用在水泥基复合材料中，在满足强度不下降的基础上提高混凝土的耐久性，还能节省成本，从而实现煤矸石固废资源循环再利用的目的。

5、水热改性方法

水热改性煤矸石是指在一定的温度和压力下，对煤矸石进行一定程度的物理或化学改性，从而得到更为完整的材料。尤其是超临界水热法具有许多独特的性能，不仅能提高煤矸石的反应活性，还一定程度上改变了煤矸石的内部结构，用于制备沸石分子筛时可以得到洁净度高、晶型完整的新型材料。

郭丽通过水热活化和添加3%的晶种及柠檬酸合成出高附加值的化工产品4A分子筛，合成的4A分子筛不仅洁净度高、晶型完整，而且钙交换量高达290mg/g。

鞠凤龙以煤矸石为原料，通过超临界水热法成功合成了沸石材料，所得的沸石材料结晶度很高，粒径分布也比较均匀，通过水热法制备的新型吸附材料对汞离子有明显的吸附效果，最高可达95.71%。

任卫国以太原的煤矸石为原料，也采用超（亚）临界水热活化技术，制备出沉淀白炭黑，改性后白炭黑表面羟基可减少88.3%～97.2%，其疏水性在一定程度上得到了提升。

高平强等采用水热法将TiO ₂ 负载在煤矸石上，研究煤矸石新型吸附材料对苯酚的去除率，结果表明2g/L的改性煤矸石对100mg/L的苯酚溶液的去除率为59%，并通过实验验证TiO ₂ 以锐钛矿的形式被成功负载于煤矸石表面后可有效提高其光催化性能。

6、复合改性方法

复合改性一般是在热改性的基础上，用机械改性或化学改性激发煤矸石的活性。通过复合改性能够一定程度上融合单一改性方法的优点，补足其固有的缺陷，产生协同作用，复合改性煤矸石的综合性能明显比单一工艺改性的煤矸石要好，也可以满足各种工业需求。而且复合工艺可以极大地提高煤矸石的活化效率，得到性能更优异的煤矸石复合材料，促进煤矸石中矿物资源的高效利用，从而被广泛使用。

张坤通过煤矸石掺杂氧化钙800℃高温煅烧，加入碱溶液搅拌成功合成了一种改性煤矸石复合新型吸附材料，应用于废水中磷酸盐的吸附，在同等条件下复合煤矸石吸附剂的吸附性能比煤矸石单体吸附性能更好。

李秀玲等以煅烧活化后的煤矸石为载体，然后采用水热法在活化煤矸石上负载TiO ₂ ，得到的TiO ₂ /改性煤矸石复合吸附材料用来吸附甲基橙模拟废水，实验结果表明煤矸石改性复合材料的吸附性能优异，对甲基橙的吸附率高达94.83%，除了煤矸石活化后具有很强的吸附能力之外，复合材料表面的羟基和钛氧键等官能团对煤矸石的吸附脱色能力也有明显的作用。

孙统才等也以煤矸石为原料，利用ZnCl ₂ 对煤矸石进行复合改性去吸附固定浓度的甲基橙溶液，最终得到最佳改性条件为ZnCl ₂ 和煤矸石的质量比为0.7∶1，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h时，改性煤矸石的吸附效果最佳。

张梦瑶在热改性的基础上，利用氯化锌进行液相沉淀法制备锌改性煤矸石吸附剂，可以改变煤矸石的化学成分，使其具备更多的活性点位，从而提高煤矸石的吸附容量和吸附能力，拥有更广的应用范围。

谭小青等应用淀粉糊状物和煅烧后的煤矸石进行混合改性，以煤矸石为填充料增强淀粉纸张的耐磨性能，也是一种高附加值应用技术。

马啸等通过在煅烧后的煤矸石上负载壳聚糖来制备煤矸石复合吸附材料，实验结果表明煅烧后的煤矸石活性更高，活化点位更多，负载壳聚糖后的改性煤矸石对Cr有极强的吸附能力。

Chen等合成了氧化铁和硫酸氧化铁改性煤矸石（CG-FeOH和CGFeOS），用于淹水条件下As污染水稻土的修复。与对照相比，施用CG-FeOH和CG-FeOS使土壤pH分别降低0.10～0.80和0.13～1.63个单位。