造纸污水，常用处理工艺及技术

行业背景及水质成分分析  

造纸业在国民经济中占有重要位置。我国造纸行业总排水量仅次于化工与钢铁行业，位居工业行业废水排放量的第3 位， COD  排放量达全国工业 COD  排放总量的三分之一。因此，造纸业水污染治理不但成为造纸行业乃至全社会关注的热点，而且也成为制约造纸企业生存与发展的关键。利用废纸造纸与采用传统相比，不仅可以节约用水、节约能源，还可以减少化学药品的用量、降低污染，并且回收废纸本身就是对废弃物的回收治理，故而废纸造纸成为造纸行业的发展趋势。据全国造纸协会调查资料，我国造纸工业纸浆原料中废纸浆已占到 63% 。虽然与传统植物纤维造纸相比较，废纸造纸工业产生的污染有所减轻，但在制浆和造纸过程中也会产生大量污染物，如 BOD 、 COD 、 SS ，毒性和色度，用水量大排放污染负荷高，对水环境造成严重的污染问题。随着排放标准和回用水要求的提高，废纸造纸废水的处理 问题引起越来越多的重视。

一、造纸废水来源 

废水水质与排水量和产污量相关，而产污量受原料、制浆得率的影响，同时，产污量与生产过程中添加的助剂相关，如造纸过程中，有机化学品用作添加剂或助剂，并不全保留在纸幅中，流失到废水中的部分对排水水质有一定的影响，导致COD等指标升高；可吸附有机卤化物的来源主要是含氯漂白剂、消毒剂和部分添加剂（如湿强剂等）。因此，本标准规定制浆造纸废水污染物产生情况应根据原料种类、化学品投加量、生产工艺、产品类别、回用废水治理的程度和回用量，经物料衡算确定。 

二、. 各生产工序废水水质确定
备料废水

备料废水随原料种类、备料方法，废水污染物排放量差别较大，以原木为原料，废水中COD 、BOD和SS分别为0-10kg/t浆、0-5kg/t浆和0-8kg/t浆，以非木材为原料，废水中COD 、BOD和SS分别为20-60kg/t浆、8-20kg/t浆和30-80kg/t浆。
化学制浆废水

化学制浆废水主要包括蒸煮废液、洗选漂废水和制浆各个环节产生的溢流水等蒸煮废液在化学制浆整个生产过程中蒸煮废液污染物产生量最大，如碱法制浆黑液几乎集中了制浆造纸过程90%以上的污染物，其中含有大量木质素和半纤维素的降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物。蒸煮废液的污染负荷与制浆得率、制浆工艺条件等密切相关，由于化学浆得率较低，废液中BOD 、COD和SS分别为350-425kg/t浆、1060-1570kg/t  浆和235-280kg/t浆，废液经碱回收后产生的污冷凝水中BOD和COD分别为5-10kg/t浆、10-30kg/t浆，SS含量极低，可忽略不计。

洗选漂废水洗选废水：洗选废水主要来源于洗选未漂白纸浆产生的蒸煮废液残留物，此环节排出废水中的污染物被成为洗涤损失。

三、水质变化

1、COD：纸浆漂白废水中COD发生量40-85kg/t产品，其值取决于未漂白纸浆的卡白值，根据《欧盟纸浆与造纸业最佳可行技术》，如果蒸煮或氧气去木质素得到的卡伯值可以降低一个单位，那么漂白设备中释放的COD将减少大约2kg/t产品，相对于传统原素氯漂，采用二氧化氯漂白时，其漂白废水的COD负荷随二氧化氯取代氯的增加而降低，当二氧化氯完全原素氯漂白时，废水COD负荷可降低20％-25％；采用氧脱木素同样可降低漂白废水的COD负荷，一般可降低40-50％。

2、BOD：在漂白过程中，浆中残余木素及残余漂白工艺中二氧化氯取代率对BOD的影响不大，若在漂白工艺前采用氧脱木素预处理，可降低BOD发生量，据报道可降低70%，漂白废水中BOD发生量10-30kg/t浆。

3、AOX：纸浆中的木质素是漂白废水中AOX的来源，采用延时脱木素技术和氧脱木素预处理技术，可大大降低待漂浆的卡伯值，从而降低漂白废水中的AOX；漂白废水AOX负荷与氯化段二氧化氯取代率的增加呈线性下降关系，AOX的行成复杂，取决于漂白工艺中漂白剂的种类、有效氯在各漂白段的分配情况、氯的加入形式等，减少有效氯用量及采取分步加入的漂白工艺可以降低漂白废水中AOX的负荷。据统计，次氯酸钠单段漂AOX的草浆厂发生量在2.4-7.8kg/t浆，传统CEH三段漂的草浆厂AOX的发生量7.5kg/t浆，CEH苇浆厂发生量为2.5-7kg/t浆，木浆厂为4-5kg/t浆，OHH三段漂的发生量为1.5kg/t浆。由于近年来欧盟等国采用了低氯或无氯漂白工艺，AOX排放量大幅降低，大部分企业AOX发生量低于1kg/t浆，如使用ECF 漂白很容易将AOX水平降至0.3kgAOX/ADT以下，TCF漂白几乎不产生AOX。制浆各个环节产生的溢流水：如果以COD 衡量，溢出液中排放的有机物含量通常在每吨纸浆5-20kg之间。

污水常规处理常用工艺  

1 、絮凝沉淀法

       絮凝沉淀法具有工艺简单、易于操作管理、有较高COD去除率，又可以避免二次污染，成本低且处理效果好，具有较好的经济效益和环境效益。 沉淀是造纸厂首选的初级处理方法，该方法平均可去除至少 85% 的SS。初级沉淀的设计参数是平均75%～85%的SS 去除率。常用再生纸废水无机混 凝剂有硫酸铝、三氯化铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝（PAC）等，有机絮凝剂有聚丙烯酰胺（PAM）、海藻酸钠等，这些有机絮凝剂常作为助凝剂与无机絮凝剂联合使用。在最适宜的条件下混凝沉淀对COD 的去除率可达45%，浊度去除率可达95%。壳聚糖复合净水剂、poly DADMAC、三氯化铝天然聚合物复合混凝剂等新型混凝剂对废水COD 和SS 的去除也卓有成效。

2 、气浮法

 气浮法适用于存在大量相对密度接近于水的微小颗粒状物的废水处理。气浮法的原理是对废水加压充气后减压，使得悬浮物随气泡上升而除去。目前高效浅层气浮成为气浮净化技术的主流。该技术对SS、 COD  去除率可略高于沉淀法，且获得的气泡微小，密度极高，可减少混凝剂的投加，从而降低运行成本，因此在中小型规模的废水处理中表现出一定的优越性。

 废水经混凝沉淀或气浮处理后，高分子 COD物质、 SS 和色度被有效除去，水中的COD 负荷主要来自于溶解性、低分子量的有机物。生化处理能去除较低分子量的有机物，弥补了混凝沉淀法的缺陷。研究表明，废纸造纸废水经混凝沉淀一级处理后，废水的BOD/COD，几乎均在0.5～0.7 以内，适合于生化处理。  

3 、高级氧化技术 

3.1 生物处理技术:生物处理法是废纸造纸废水处理的主体工艺，具体形式多种多样，其中厌氧生物处理法、好氧生物处理技术法和厌氧好氧组合技术法应用较为广泛。

3.2 厌氧生物处理:常见的厌氧技术有厌氧折流板反应器（Anaerobicbaffled reactor， ABR ）、厌氧内循环反应器（ Internalcirculating anaerobic reactor ， IC ）、升流式厌氧污泥床（ Up-flow anaerobic sludge bed ， UASB ）、颗粒污泥床（ Expanded granular sludge bed ， EGSB ）等多种形式。前期涂山环保采用 IC 工艺对河南某废纸造纸废水处理工程进行改造，结果表明，该工艺能较好适应进水水质水量的波动，运行稳定， COD  去除率达到 80% ，沼气产气率约为 0.38 m3/kg ，沼气发电量约为75 00 kWh/d ，实现了整个废水处理系统的收支平衡。   厌氧颗粒状生物活性炭可去除 50% 的 COD 。采用 UASB  反应器，水力停留时间为7  h ， COD  的去除率可达 66% 。然而，厌氧处理出水中残余的有机物浓度往往比较高。利用厌氧技术处理造纸废水， COD  去除率可达 80% ，但 COD  剩余浓度仍高达 800 mg/L ，因此需要进行后续处理。

3.3 好氧生物处理:好氧生物技术包括传统活性污泥法、氧化塘、生物膜法等。Chandra指出活性污泥中微生物种群如假单胞菌、柠檬酸杆菌和肠杆菌可有效去除废水中 BOD 、 COD 、色度、酚类物质和硫化物。 Junna 指出活性污泥法可去除 90% 的 BOD 、 70% 的 COD 、 60% ～ 95% 的含氯酚和 40% ～ 60% 的 AOX 。广西某造纸厂采用涂山环保活性污泥主体工艺， SS  去除率达到 99.7% ， COD 去除率达到 98.4% ，运行稳定，出水达标。此外，活性污泥法对废水中的毒性物质有很高的去除效果。

 除了传统活性污泥法工艺外，采用氧化塘工艺处理废纸造纸废水，工程规模的氧化塘对 COD  的去除率有 30% ～ 40% ，而中试规模的氧化塘 COD  去除率可达 60% ～ 70% 。好氧塘对 BOD7  的去除率为 50% ～ 70% ，对含氯酚的去除率为 10~50% 。利用好氧塘处理河北某造纸废水， SS 、 BOD7 、 COD  和色度的去除率分别达到 85% 、 95% 、 68% 、 26% 。此外，氧化塘处理造纸废水，在停留时间短的处理系统中 AOX  的去除率可达到 75% 。生物膜法与活性污泥法相比，能更有效地去除难以降解的有毒有害物质，而且占地面积较小，污泥产量少，处理能力强，能适应耐受水质、水量变化的冲击负荷，对中小企业的废水处理更具有现实意义。生物膜法技术的形式多种多样，包括 SBR  生物膜反应器、高密度生物反应器、生物过滤器等等。

3.4 厌氧好氧组合技术:经过混凝沉淀处理后的再生纸造纸废水，虽然适合生化处理，但由于污染物种类繁多，污染物浓度高，相比较而言，采用厌氧好氧组合技术可以达到更理想的去除效果。厌氧预处理的目的是降低有机物浓度，并降解难降解有机物，改善废水中有机物的组分结构，进一步提高废水的可生化性。

采用厌氧反应器和好氧反应器组合工艺，处理结果 BOD 、 COD  和脂肪酸的去除率分别为 88% ～ 94% 、 76% ～ 96% 和 85% ～ 95% 。采用中试规模 IC-A/O  的生物处理工艺处理废纸造纸废水， COD 、 SS  的去除率均达到 98% ，色度去除率达到 97% 。此外，焦作某造纸厂采用水解酸化 -CASS  生物处理工艺，结果表明水解酸化池较大程度地改善了废水的生物降解性能并提高了好氧生化系统的处理效率，后续有机物的去除集中在 CASS 池，系统运行可靠，性能稳定，对 SS 、 COD  的去除率分别达到 96.2% 和 93.5% 。

4、吸附法 

       造纸废水处理中常用的吸附剂有活性炭和粉煤灰等，发现颗粒活性炭（ GAC）可有效去除生化出水中的生物难降解有机物，且废水中污染物的分子量及芳香族化合物含量是影响GAC 处理效果的关键因素。另有研究以发电厂废弃物炉底灰作为吸附剂，也取得了较好的处理效果，且炉底灰颗粒有机碳含量越高、颗粒越小，对有机污染物吸附作用越好。

5、组合化学氧化工艺 

      造纸废水的联合处理法较多，采用臭氧氧化一固定床生物膜反应器工艺提高外排水的水质，Fenton  试剂和臭氧是常用的氧化剂。采用中试规模 Fenton  试剂处理生化出水，结果表明COD 去除率超过92%。采用臭氧氧化深度处理造纸废水，COD 的去除率达到了68%。以臭氧作为三级处理工艺，可去除85%～95%的COD 和96%的BOD 。 该工艺对COD、色度和AOX的去除效果较好，且需要的臭氧量较少。化学絮凝一气浮串联生物接触氧化工艺处理再生纸生产废水的研究结果表明，该工艺能够将中段水的回用率提高至85％。 用高剂量的臭氧处理造纸废水18min，色度的去除率达到了98%。此外，经过臭氧处理后的造纸废水，不仅COD、TOC 含量和毒性明显降低，且生物可降解性得到了提高。

6、膜过滤

     膜处理技术应用于废纸造纸废水处理的工艺，以微滤和超滤技术为主。膜分离技术可有效去除造纸废水中的 COD 、色度和 AOX 。实验及案例研究超滤技术对 TOC 、色度和 SS  的去除率分别达到了 59% 、 87% 和 99% ，且后续加入溶气气浮工艺，可进一步提高 TOC  的去除效率。湖南某造纸厂涂山环保采用微滤技术，该工艺对 SS  去除率达到 95% 以上， COD  去除率达到 88% 以上，出水达标，运行稳定。

涂山环保推荐处理工艺  

      1 ）目前废纸造纸废水最常用的处理工艺是以生化处理为主体的三级处理技术；

      2）混凝沉淀是最普遍采用的一级处理手段，该方法可有效去除废水中的COD和SS，降低后续生物处理负荷；

      3）生物处理工艺是二级处理的主体，常采用厌氧与好氧处理组合工艺，充分利用两种处理工艺的优势，去除废水中大部分BOD、COD，以及部分含氯酚类化合物和AOX；

      4）吸附、化学氧化和膜过滤都可有效去除色度、含氯酚类化合物和AOX。但考虑到成本、运行管理等因素，以臭氧氧化为代表的化学氧化更倾向被采用作为废纸造纸废水的三级深度处理工艺；

       5）废纸造纸废水深度处理后回用是该行业发展的热点领域，回用水的安全性问题是未来国内外废纸造纸废水深度处理与回用领域需要重点关注的问题。

    6） 涂山环保推荐处理工艺：

   处理工艺中主要采用物化与生化处理相结合的方法，针对 废水 水质及回用水质要求，对 废水 进行分级处理。利用微孔水力筛过滤 废水 回收可利用的纸纤维。经一级气浮装置去除悬浮物后，部分 废水 即回用到制浆工序中，剩余 废水 通过自流送至生物接触氧化池，接触氧化池内设置曝气系统和组合 填料 ，利用 填料 上的微生物去除 废水 中的有机物、氨 氮 、色度等，生物接触氧化池的出水自流进入二次混凝气浮装置， 废水 在气浮前部设置 管 道混合器，与药剂充分混合、反应后在气浮池内进行上浮分离，出水通过出水 管 收集自流进入清水池，清水水质保证达到国家污水排放一级标准要求及造纸抄纸生产用水标准的需要。一级气浮及二级气浮的污泥排入污泥储存池。污泥储存池的污泥定期送入泥脱水装置进行脱水，脱水污泥外运处置。处理出水排入清水池供回用，多余清水排放。

调试要点及注意事项  

一、调试内容及目的

调试的主要主要内容有：1、带负荷试车，解决影响连续运行可能出现的各种问题，为下一步工作打好基础；2、生物膜的培养，从城市污水处理厂或相类似造纸厂引入活性污泥；生物培养基；3、生物膜的培养、驯化，其目的是选择、培养适应实际水质的微生物；4、确定符合实际进水水质水量的运行控制参数，在确保出水水质达标的前提下，尽可能简单化控制规程，以便于今后的运行指导。

二、调试方法

（一）准备工作：

1.人员准备

a. 接受过培训的各岗位人员到位，人数视岗位设置和可以进行轮班而定。

b. 工艺、化验、设备、自控、仪表等相关专业技术人员各一人。

2.其他准备工作：

a. 检查化验室仪器、器皿、药品等是否齐全，以便开展水质分析。

b. 检查仪表及电控系统是否正常。

c.检查各构筑物及其附属设施尺寸、标高是否与设计相符，管道及构筑物中有无堵塞物。

d. 检查设备能否正常开机，各种阀门能否正常开启和关闭。

e. 检查总供电及各设备供电是否正常。

f. 收集工艺设计图及设计说明、自控、仪表和设备说明书等相关资料。

g.检查维修、维护工具是否齐全，常用易损件有无准备。

h.购置絮凝剂、混凝剂。

（二）带负荷试车

开启水处理设施、管道中所有阀门和闸阀，启动进水泵送水，根据各构筑物进水情况，沿工艺流程适时启动其他设备。在此过程中应做好以下几方面工作：1、 用容积法校核进、出水流量计计量是否准确，校核在线监测仪，检测进、出水水质，流速，测量并记录设备的电压、电流、功率和转 速。

2、 检查进线总电流是否符合要求，变配电设备工作是否正常，各种设备工作情况是否正常以及能否满足设计要求，仪器仪表工作是否正常，自控系统能否满足设计要求。

3、及时解决试车过程中发现的问题。

4、编制设备操作规程。

（三）生物膜的培养

生物膜的培养实质就是在一段时间内，通过一定的手段，使处理系统中产生并积累一定量的微生物、使生物膜达到一定厚度，其培养方式主要有静态培养和动态培养。

1.静态培养

所谓的静态培养是：为了防止新生微生物随水流走，尽可能的提供微生物与填料层的接触时间，为加快生物膜的形成，开始阶段为了避免由于造纸废水营养单一，故每天一次以BOD5；N：P=100：5：1.5比例投加尿素、二胺、白糖等营养底物。首先将接种污泥50m3（5%生化有效体积）和废水按1：1的比例稀释混合后用泵打入生化池内，再泵入20%～40%生化体积的生产废水，然后剩余体积加清水贮满池子开始曝气培养。生化池内填料的堆放体积按反应池有效容积45%～50%。静置24h不曝气，使固着态微生物接种到填料上，然后曝气24h，静置2h后排掉反应器中呈悬浮状态的微生物。再将配制好的混合液加入重复操作，5天后，填料表面已全部挂上生物膜，第6天开始连续小水量进水。

2.动态培养

经过6天的闷曝培养，填料表面已经生长了薄薄一层黄褐色生物膜，故改为连续进水，进行动态培养，调整进水量，使污水在生化池内的停留时间为20小时，控制溶解氧在2～4mg/L之间（用溶氧仪测定溶解氧）。约13天之后，填料上有一些变形虫、漫游虫（用生物显微镜观察），手摸填料有粘性、滑腻感，在24天以后出现鞭毛虫、钟虫、草履虫游离菌等原生动物。在经过24天的培养出现轮虫、线虫等后生动物，标志生物膜已经长成。可以开始连续小水量工业运行。

（四）生物膜的驯化

驯化的目的是选择适应实际水质情况的微生物，淘汰无用的微生物，对于有脱氮除磷功能的处理工艺，通过驯化使硝化菌、反硝化菌、聚磷菌成为优势菌群。具体做法是首先保持工艺的正常运转，然后，严格控制工艺控制参数，DO平均应控制在2～4mg/l之间，好氧池曝气时间不小于5小时，在此过程中，每天做好各项水质指标和控制参数的测定，当生物膜的平均厚度在2-2.5mm左右生物膜培养即告成功，直到出水BOD5、SS、CODCr等各项指标达到设计要求。

（五）工艺控制参数的确定

设计中的工艺控制参数是在预测水量、水质条件下确定的，而实际投入运行时的污水处理工程其水量、水质往往与设计有适当的差异，因此，必须根据实际水量水质情况来确定合适的工艺运行参数，以保证系统正常运行和出水水质达标的的同时尽可能降低能耗。

1.工艺参数内容：

需确定的重要工艺参数有进水泵站的水位控制，初沉池、二沉池池排泥周期，浅层气浮处理量、加药量，生物接触氧化池溶解氧DO、温度、PH值、生物膜厚、微生物的生长状态及种类，二沉池泥面高度等。

2.确定方法：

进水泵站水位在保证进水系统不溢流的前提下尽可能控制在高水位运行。用每天排除大泥量的体积和集泥容积对比来确定排泥周期，排泥量体积小于集泥容积。浅层气浮处理能力由厂区所排污水量确定，PAC、PAM的投加量由实际混凝、絮凝情况定，理论与实际不太一样。生物接触演化池DO一般控制在2.5～3.5mg/l之间、不需污泥回流、常温控制、PH值在6.0～8.5之间，微生物的生长状况及种类可由生物显微镜观察。

（六）工艺控制规程：

工艺操作规程主要是用来指导系统运行的，是工艺运行的主要依据，其主要包含以下几方面的内容：1，各构筑物的基本情况；2，各构筑物运行控制参数；3，设施设备运行方式；4，工艺调整方法；5，处理设施维护维修方式。工艺操作规程应在运行工艺参数稳定确定后编制。

（七）调试中的其他工作：

污水厂要正常稳定的运行，还应有一套完善的制度，其主要包括管理制度、岗位职责、操作规程、运行记录、设备、设施维护工作档案记录等，在调试过程中可分步完成上述工作。

三、异常现象处理方法及注意事项

1.在生物膜培养的初始阶段，采用小负荷进水方式，使填料层表面应逐渐被膜状污泥（生物膜）所覆盖；

2.试运行中，应严格监测生物接触氧化池内DO、温度、PH值变化、微生物生长状态及种类；

3.严格控制生物膜的厚度，保持好氧层厚度2mm左右，应不使厌氧层的过分增长，保证生物膜的脱落均衡进行；

4.生物接触氧化在运行过程中应注意在低、中、高负荷时，DO控制不当均有可能发生生物膜的过分生长与脱落，故应控制污泥负荷在0.25～0.3.5kg，BOD5-6/kgMLSS之间；

5.浅层气浮的加药处理出水水质应以满足生化设计进水水质条件为准，保证气浮加药的稳定以利于后续生化处理，因不同厂家生产的PAC含有大约6%～7%的Ca粉容易生化池泛白，经曝气反应生成CaCO3包裹生物膜的表面造成生物膜接壳致使生物膜严重脱落，影响生化的正常运行。同时因聚合氯化铝中AL3+、CL-对微生物的生长或多或少的抑制，建议投加聚铁，Fe3+是微生物生长的微量元素。

6.运行前对所有设施、管道及水下设备进行检查，彻底清理所有杂物，以避免通水后管道、设备堵塞和维修水下设备影响调试的顺利进行。

7.培菌初期，曝气池会出现大量的白色泡沫，严重时会堆积整个生化池走道板，这一问题是培菌初期的正常现象，只要控制好溶解氧和采取适当的消泡措施就可以解决。

8.运行后期发现二沉池出水带有絮状生物膜、并且从沉淀池底部污泥斗易翻团状污泥，故应尽快排出沉淀池底部污泥斗污泥，减少污泥在二沉池的停留时间。