赤泥还原法提铁-脱碱尾渣制备水泥熟料

赤泥是以铝土矿为原料制备Al₂O₃过程中产生的大宗工业固体废弃物。赤泥体量大，含有重金属离子，碱性强，综合利用率仅为15%左右，处置方式仍以筑坝堆存为主，占用大量土地资源的同时可能造成扬尘、土壤和地下水资源污染等危害。因此，大规模无害化处置赤泥是非常有必要的。水泥具有大规模处置赤泥的潜力，同时水泥产品能有效固化赤泥中的重金属离子和放射性元素，但水泥产品要求碱度须低于1%，铝率须处于0.9~1.7，这使赤泥在水泥中的应用受到了限制。为了打破这样的限制，同时对赤泥中的铁资源进行有效提取，北京工业大学王亚丽教授团队提出了基于提铁-脱碱的赤泥重构技术路径，在《硅酸盐通报》2023年第12期发表了《赤泥还原法提铁-脱碱尾渣制备水泥熟料》的研究论文，研究了煅烧温度和冷却方式对赤泥高温深度还原法提铁效果的影响，对比了电石渣水热离子置换法和草酸法对提铁后的赤泥(下文称提铁赤泥)的脱碱效果，探究了反应时间对脱碱效果的影响，使用提铁-脱碱重构后的赤泥制备了合格的水泥熟料。

文

章

导

读

实验工艺流程如图1所示，具体步骤如下：

1)高温还原提铁。将赤泥与稻壳灰混合均匀置于石墨坩埚内，待马弗炉升至700 ℃时放入炉内，升至目标温度后保温1 h，取出，加入去离子水使物料冷却至室温。将物料倒在研钵中，破碎，使用电磁铁吸出其中的铁相。将提铁后的物料研磨，过筛。

2)脱碱过程。将提铁赤泥、电石渣研磨，过筛，取两种物料置于三口烧瓶中搅拌均匀，倒入90 ℃去离子水，放入磁子，置于油浴锅中搅拌4~8 h取下，抽滤，使反应体系固液分离。取滤渣于烧杯中，加入去离子水搅拌至充分溶解后，充分抽滤至固液分离，重复2次。取滤渣，烘干，研磨，过筛。

3)制备水泥熟料。根据不同率值计算出石灰石、砂岩、铁粉和重构赤泥的配合比。根据行业标准《水泥生料易烧性试验方法》(GB/T 26566—2011)，按照生料配合比计算配料，混合均匀后倒入适量去离子水，装入模具中，压块，将样块置于105 ℃烘箱中干燥24 h，破碎成尺寸为1 cm的立方小块，取试样置于匣钵中，在预热炉中保温30 min后转入煅烧炉煅烧30 min，最后取出，风冷至室温。

 

图1 实验工艺流程

1.煅烧温度对提铁效果的影响

不同煅烧温度下提铁赤泥中的含铁量及提铁率如图2所示。随着温度的升高，提铁赤泥中铁的质量分数从30.60%降低至3.66%，提铁率从25.90%升高至91.12%。当煅烧温度为1400和1500 ℃时，物料熔融情况好，磁性富铁相得到了有效沉降富集，因而提铁效果显著，提铁率分别为77.24%和91.12%。磁选出的富铁相外观形貌如图3所示。当煅烧温度为1500和1400 ℃时，磁性富铁相为块状、球状或粒状，沉降富集程度高，分离效果好；当煅烧温度为1300和1200 ℃时，磁性富铁相不易磁选分离，需将物料研磨后再进行磁选分离，提铁赤泥中铁的含量较高。

 

图2 不同煅烧温度下提铁赤泥中的含铁量及提铁率

 

图3 不同煅烧温度下得到的赤泥中磁性富铁相的外观形貌

2.冷却方式对提铁效果的影响

选取1400和1500 ℃两个温度条件下得到的提铁效果较好的试验组，探究风冷和水冷对提铁效果的影响，冷却方式对不同温度条件下赤泥提铁率的影响如表1所示，不同温度提铁水冷和风冷后赤泥的XRD谱分别如图4和图5所示。在相同温度条件下，冷却方式对提铁率的影响不大。而不同冷却方式会使提铁赤泥形成不同结构，进而对后续脱碱过程产生影响，因此，需根据脱碱效果确定提铁步骤的工艺条件。

表1 冷却方式对不同温度下赤泥提铁率的影响

 

图4 不同温度提铁水冷后赤泥的XRD谱

 

图5 不同温度提铁风冷后赤泥的XRD谱

3.不同脱碱方法的比较

电石渣水热离子置换法赤泥脱碱工艺参数：提铁赤泥、电石渣质量比为1∶1，相应的Ca/Na分子比为3.4，反应温度为90 ℃，反应时间为4 h；草酸法赤泥脱碱工艺参数：液固比(mL/g)为4，草酸添加量为15%(质量分数)，反应时间为40 min，反应温度为80 ℃。采用电石渣水热离子置换法和草酸法，在各自的优化反应条件下分别对1400 ℃风冷、1400 ℃水冷、1500 ℃风冷、1500 ℃水冷提铁赤泥进行了脱碱，脱碱效果如图6所示。两种脱碱方法均具有一定的效果，但电石渣水热离子置换法对提铁赤泥的脱碱效果明显优于草酸法，其中1400 ℃水冷的提铁赤泥脱碱效果最好，脱碱率为37.33%。

 

图6 不同脱碱方法对不同工艺提铁赤泥的脱碱效果

4.反应时间对脱碱率的影响

在确定电石渣掺量(电石渣、赤泥质量比1∶1)、反应温度(90 ℃)、液固比(6)的基础上，探究反应时间对电石渣水热离子置换法提铁赤泥脱碱效果的影响，结果如图7所示。在4~7 h，随着反应时间的延长，提铁赤泥的脱碱率从37.33%上升至89.30%，脱碱后赤泥中Na的质量分数从3.467%降低至0.592%。反应时间为8 h时脱碱赤泥中的Na含量较7 h有所上升，而脱碱率有所下降，这是因为反应时间过长引起的水分过度蒸发，使部分反应物附着于三口烧瓶瓶壁，未能在水溶液体系中充分反应。因此，确定应用电石渣水热离子置换法对1400 ℃水冷提铁赤泥进行脱碱处理的优化反应时间为7 h。

 

图7 反应时间对电石渣水热离子置换法脱碱效果的影响

5.水泥生料配合比计算

生料率值选择石灰饱和系数(KH)0.88~0.92，硅率(SM)2.1~2.6，铝率(IM)1.1~1.7，进行配料计算，如表2和表3所示。在生料率值KH=0.88，SM=2.4，IM=1.4的符合生产实际的条件下，未经处理的赤泥在水泥生料中的掺量最高仅为2.40%(质量分数)，而重构赤泥在水泥生料中的掺量则可升至17.00%(质量分数)。

表2 使用原赤泥进行水泥生料配合比计算

 

表3 使用重构赤泥进行水泥生料配合比计算

 

6.水泥熟料易烧性

不同烧成温度下得到的水泥熟料中f-CaO的含量见图8。所有温度条件下，f-CaO的质量分数均低于1%，水泥熟料具有较好的安定性，且随着烧成温度的升高，f-CaO的质量分数从0.70%降低至0.07%，水泥熟料易烧性逐渐提升。

 

图8 不同烧成温度下得到的水泥熟料中f-CaO的含量

7.水泥熟料岩相分析

不同烧成温度下得到的水泥熟料的微观形貌如图9所示。当水泥熟料烧成温度为1300 ℃时，熟料样品出现欠烧现象，f-CaO含量最高，液相生成量少，晶粒结晶度低，晶粒细小，硅酸三钙(C₃S)含量极少，不易与硅酸二钙(C₂S)区分，且熟料中出现很多孔洞；当水泥熟料烧成温度为1350 ℃时，六方板状的C₃S结晶度较好，形貌正常；当水泥熟料烧成温度为1400和1450 ℃时，熟料中出现过烧现象，其中阿利特(A矿)充分发育生长，晶体完整粗大，孔洞数量和f-CaO含量极少，此时虽然C₃S含量高，但其发育完整，活性低。

因此，掺加重构赤泥制备水泥生料烧熟过程最佳工艺为：水泥熟料烧成制度为950 ℃预热保温30 min后1350 ℃煅烧保温30 min，之后进行风冷处理。

 

图9 不同烧成温度下得到的水泥熟料的微观形貌

结

论

1)赤泥碳热还原法提铁的提铁率随反应温度的升高而升高，当反应温度为1500和1400 ℃时，提铁率均较高，分别为91.12%和77.24%，赤泥中铁的质量分数从43.35%分别降至3.66%和9.39%。水冷后提铁赤泥结晶度低，硬度低，铁相易于分离提取；风冷后提铁赤泥结晶度高，硬度高，铁相分离困难。

2)电石渣水热离子置换法相比草酸法具有更好的脱碱效果。电石渣水热离子置换法用于提铁赤泥脱碱的工艺参数为：反应温度90 ℃，液固比(mL/g)6，电石渣、赤泥质量比1∶1，反应时间7 h。在此最佳工艺条件下，提铁赤泥的脱碱率为89.30%，此时脱碱反应后重构赤泥中Na的质量分数为0.592%。综合提铁和脱碱效果，高温还原提铁的适宜反应温度为1400 ℃，冷却方式为水冷。

3)经过提铁和脱碱处理后，重构赤泥在水泥生料中的质量分数从2.40%提高至17.00%，重构赤泥配制的水泥生料在1300~1450 ℃的煅烧温度范围内均具有较好的易烧性，煅烧温度为1350 ℃时，熟料中晶粒形状为不规则多边形，晶粒形貌正常，确定掺加重构赤泥制备水泥熟料的最佳煅烧温度为1350 ℃。