泥活化煤矸赤石提取Al2O3试验研究

煤矸石是煤炭挖掘、加工过程中排放出来的废弃物，是炭质、泥质和砂质页岩的混合物，一般煤矸石产量约占煤炭开采量的10%～15%[1]，我国2020年原煤产量39亿t，煤矸石产生量7.29亿t[2]。煤矸石因其含炭量极低，一般不适用于发热，由于难以利用导致大量堆存，堆放过程因雨淋、风化、日晒、自燃等造成严重的环境危害[3-5]。同时煤矸石中含有大量二氧化硅、氧化铝、硫铁矿、炭等有用物质，堆存也造成可利用资源的浪费。目前煤矸石可以用于发电、建材、道路建设等领域，还可以用于提取白炭黑及氧化铝等高价值产品[6-8]。

赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程排放出来的固体废渣，因含有氧化铁成分使外观颜色类似赤色泥土而得名，据统计每生产1 t的氧化铝有0.8～1.5 t赤泥被排放[9]。由于氧化铝的产量需求增加，我国2021年赤泥的年产量已达到5000余万t，累计堆存总量超过2亿t[10]。赤泥是一种强碱性工业残渣，长期堆存会对生态环境造成巨大破坏，引起土壤碱化、污染地下水、对人体造成放射性伤害等[11-14]。同时赤泥中含有大量的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、稀有金属等有价成分，可以从中回收氧化铝、稀有金属、铁等[15-18]。

我国是氧化铝生产和消费大国，铝资源严重匮乏，需要寻找新的铝矿资源来源，而赤泥和煤矸石中的氧化铝含量都较高，有较好的回收利用价值，可作为铝矿资源的替代品之一[19]。其中赤泥提取氧化铝的方法主要有石灰烧结法、钙化—碳化法、亚熔盐法、微生物法等[20-24]，煤矸石提取氧化铝的方法主要有酸法和烧结法等[25-26]。赤泥和煤矸石中提取氧化铝的方法都存在着试剂消耗大、成本高的缺点。本文针对赤泥和煤矸石的特点，提出一种赤泥活化煤矸石提取氧化铝的研究方法，在赤泥和煤矸石混合渣中配入一定量的碳酸钠、碳酸钙，进行活化焙烧，回收其中的有价金属铝，试验利用赤泥中的残碱活化，可以极大减少碳酸钠等试剂的加入，降低生产成本，减少环境污染。

1.   试验部分

1.1   试验原料及试剂

试验原料为赤泥（pH>14）、煤矸石，采用化学分析方法来测定其主要化学成分及其含量。

分别对煤矸石和赤泥进行物相分析，煤矸石的XRD结果如图1所示，由图1可看出，煤矸石主要矿物为高岭石、石英、氧化铁，高岭石含量较高，说明煤矸石中存在大量稳定铝硅酸盐组成的矿物。赤泥的XRD结果如图2所示，由图中可看出，赤泥的主要物相有高岭石、硅酸二钙、水钙铝榴石、氧化铁等物相，铝主要存在于高岭石等稳定铝硅酸盐中。

 

 

图1  煤矸石XRD图

 

图2  赤泥XRD图

试剂：氢氧化钠（成都市科隆化学品有限公司）、碳酸钠（重庆茂业化学试剂有限公司）、碳酸钙（天津市北辰方正试剂厂）均为分析纯。

1.2   试验设备

试验主要的设备表3所示。

1.3   试验方法及原理

1.3.1   试验方法

将赤泥、煤矸石、碳酸钠、碳酸钙等物料破碎制粉后按一定比例混合均匀，加水搅拌后压制成球，球团烘干后放入高温管式炉中在一定温度和时间条件下进行焙烧，焙烧样冷却后磨细送样分析物相，磨细焙烧样加入低浓度的氢氧化钠溶液浸出铝。

1.3.2   试验原理

硅含量较高的赤泥和煤矸石，采用碱石灰烧结法[27]，通过焙烧，使矿物中难溶的氧化物（Al2O3、SiO2、Fe2O3）相应地转变为铝酸钠（Na2O·Al2O3）、铁酸（Na2O·Fe2O3）、硅酸二钙（2CaO·SiO2）等。其中赤泥中的残余碱及添加的碳酸钠会与赤泥及煤矸石中的氧化铝反应生成易于溶出的铝酸钠，因此赤泥中的残余碱起到活化赤泥及煤矸石中氧化铝的作用，焙烧时碳酸钙热解得到的氧化钙会与二氧化硅反应生成硅酸二钙，氧化钙还会与煤矸石中硫铁矿焙烧产生的二氧化硫发生反应，起到酸碱中和及固定二氧化硫污染气体的作用[28]。因此，本试验具有极大减少碳酸钠等试剂的加入、降低生产成本、减少环境污染的优点。

1.4   工艺流程

每次试验煤矸石与赤泥分别取100 g，同时按照试验要求的Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比、CaO/SiO2摩尔比计算出需要加入的碳酸钠及碳酸钙质量，所有原料加入球磨机中破碎混匀后，加水搅拌、压制成球，球团烘干后放入高温管式炉中在一定温度和时间条件下进行焙烧，焙烧矿取出磨细后加入低浓度的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出矿浆过滤得到的浸出渣可以作为水泥原料，浸出液即为碱性铝酸钠溶液。浸出液通入CO2气体进行碳分，使溶液中铝酸钠反应转变为氢氧化铝沉淀和碳酸钠，控制溶液的pH值保持不变即可停止通入CO2气体，此时溶液中残余的氢氧化钠与CO2反应也完全转变为碳酸钠。碳分后的溶液主要成分为碳酸钠，经过蒸发结晶后得到碳酸钠固体，可以循环利用。原则工艺流程见图3。

 

 

图3  工艺流程（虚线部分本文未涉及）

2.   结果与讨论

本文的赤泥活化煤矸石提取Al2O3试验，主要考察焙烧温度、焙烧时间、Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比、CaO/SiO2摩尔比等参数对铝浸出率的影响。得到的焙烧矿磨细后采用稀碱液浸出其中铝，控制稀碱浸出条件为：NaOH浓度0.5 mol/L，浸出温度90 ℃，浸出时间15 min，液固比10∶1。

2.1   焙烧温度对铝浸出率的影响

试验固定煤矸石与赤泥质量比为1∶1、焙烧时间30 min、物料CaO/SiO2摩尔比为2∶1、物料Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比为1∶1，考察焙烧温度在1150～1300 ℃区间对铝浸出率的影响，试验结果如图4所示

 

图4  焙烧温度对铝浸出率的影响

由图4可知，随着焙烧温度的增加，铝的浸出率是先增加后趋于稳定，这是因为焙烧温度较低时，煤矸石和赤泥中稳定的高岭石矿物热分解为活性氧化铝和二氧化硅不完全，即反应式（2）中高岭石中铝转变为铝酸钠的反应进行不完全，相应地铝浸出率也就偏低，当焙烧温度增加到1250 ℃时，高岭石中铝转变为铝酸钠的反应基本完成，继续增加焙烧温度，铝的浸出率基本维持不变。综合考虑，焙烧温度取1250 ℃为宜。

2.2   焙烧时间对铝浸出率的影响

试验条件：每次试验加入的煤矸石与赤泥质量比为1∶1，焙烧温度1250 ℃、物料CaO/SiO2摩尔比为2∶1、物料Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比为1∶1，考察焙烧时间在15～60 min区间内对铝浸出率的影响，试验结果如图5所示。

 

 

图5  焙烧时间对铝浸出率的影响

由图5可知，随着焙烧时间的增加，铝的浸出率是先增加后趋于平衡，这是因为焙烧时间太短，煤矸石及赤泥中的铝硅酸盐未完全活化转化为铝酸钠，因此铝的浸出率低，而随着焙烧时间增加，活化反应进行得越完全，铝的浸出率相应增加。当焙烧时间为45 min时，再继续增加焙烧时间，铝的浸出率变化不大，焙烧时间过长不仅会增加能耗，还可能造成部分物料的烧结。综合考虑，焙烧时间取45 min为宜。

2.3   Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比对铝浸出率的影响

试验条件：每次试验加入的煤矸石与赤泥质量比为1∶1，焙烧温度1250 ℃、焙烧时间45 min、物料CaO/SiO2摩尔比为2∶1，考察物料Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比在0.8～1.2区间内对铝浸出率的影响，试验结果如图6所示。

 

图6  Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比对铝浸出率的影响

由图6可知，随着物料Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比的增加，铝的浸出率先迅速增加后增加趋缓，这是因为钠盐是煤矸石及赤泥的焙烧活化辅助剂，通过加入含钠物质与煤矸石及赤泥一起焙烧，破坏硅、铝、铁元素在煤矸石及赤泥中的存在状态，最终使物料中的铝转变为铝酸钠，铁转变为铁酸钠。当物料中Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比为1∶1时，理论上物料中的铝、铁已全部转变为铝酸钠和铁酸钠，但是钠盐在高温焙烧时可能存在烧损情况，其加入量应稍大于理论量才能使铝的浸出率达到要求。综合考虑，物料Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比取1.1∶1为宜。

2.4   CaO/SiO2摩尔比对铝浸出率的影响

试验条件：每次试验加入的煤矸石与赤泥质量比为1∶1，焙烧温度1250 ℃、焙烧时间45 min、物料Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比为1.1∶1，考察物料CaO/SiO2摩尔比在1.8～2.2区间内对铝浸出率的影响，试验结果如图7所示。

 

 

图7  CaO/SiO2摩尔比对铝浸出率的影响

由图7可知，随着物料CaO/SiO2摩尔比的增加，铝的浸出率先增加后趋于平缓，这是因为钙盐也是煤矸石及赤泥的焙烧活化辅助剂，通过加入含钙物质与煤矸石及赤泥一起焙烧，破坏硅铝元素在煤矸石及赤泥中的存在状态，最终使物料中的硅全部转变为硅酸二钙。当物料CaO/SiO2摩尔比为2∶1时，理论上物料中的硅已全部转变为硅酸二钙，再继续增加CaO/SiO2摩尔比已无必要，多余的钙反而可能会与铝发生反应生成不溶产物，对铝的浸出不利。综合考虑，物料CaO/SiO2摩尔比取2∶1为宜。

焙烧后物料的XRD结果如图8所示，由图可知，焙烧后的物料中主要物相为硅酸二钙、铝酸钠、铁酸钠、四氧化三铁等。说明赤泥和煤矸石中的难溶铝硅酸盐及氧化铁大部分发生转化，其中硅转化为了不溶的硅酸二钙，铝转化为了可溶的铝酸钠，铁转化为部分铁酸钠及低价铁氧化物，只要用稀碱液在适宜的溶出条件下，就可实现硅铝分离。

 

图8  焙烧物料的XRD图

3.   结论

（1）通过化学成分分析及XRD物相分析可知，赤泥及煤矸石中含有大量难溶铝硅酸盐物相，可以作为提取铝的原料来源。为了提取其中有价金属铝，本试验在赤泥及煤矸石中加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，通过赤泥中残余碱及碳酸钠和碳酸钙的活化作用，使赤泥及煤矸石中难溶的铝硅酸盐物相转化为易溶出的铝酸钠和难溶的硅酸二钙等物相，试验利用了赤泥的残余碱，同时该工艺中碳酸钠可循环利用，极大减少碳酸钠的用量，降低了成本。

（2）最佳赤泥活化煤矸石提取Al2O3的试验条件为：煤矸石与赤泥质量比为1∶1，焙烧温度1250 ℃、焙烧时间45 min、物料Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比为1.1∶1、物料CaO/SiO2摩尔比2∶1，此焙烧矿样进行稀碱浸出，铝的浸出率为78.45%。