工业废水中专项污染物的处理一氟化物

氟是人体维持正常生理活动不可缺少的微量元素之一。适量的氟能促进牙齿和骨骼的钙化，有助于神经兴奋的传导和体内酶的代谢，但人体摄入过量的氟会导致氟中毒、骨质疏松症和关节炎等。

随着现代工业的发展，氟化物的生产企业和使用企业发展越来越多，含氟废水对环境的污染越来越引起国家和相关企业的重视，所以，含氟废水必须经过处理、达标后，才能排放。

工业用水、灌溉用水、家畜用水和水生物用水等，也必须控制氟化物浓度。规定的标准为：工业用水1.0mg/L；家畜用水1.0mg/L；灌溉用水10mg/L；水生物用水1.5mg/L。排放废水中可以含有一些氟化物，只要受纳水体保证有足够稀释能力，但是，常会出现排水中的氟化物浓度已超过了受纳水体的稀释能力，此时，应在排放前加以处理。

一些工业过程排放的废水中含有大量氟化物，这些过程包括硅氟和碳氟聚合物制造，焦炭生产，玻璃和硅酸盐生产，电子元件生产，电镀操作，钢和铝制造，金属蚀刻（用氢氟酸)，木材防腐以及农药、化肥生产等。化肥生产中排放的氟化物主要形式为四氟化硅(SiF4)，这是在磷矿石处理过程中产生的。电厂锅炉的清洗废水中也可能含有氟化物，因为清洗剂中含有氟。

最初的制铝业中用氟化物(Na?AlF?)作为铝矾土还原反应中的催化剂，过去该过程中产生的含氟废气直接排入大气。现在采用烟气的湿法处理以及控制空气污染的其他方法使气体中的氟污染转到废水中。

钢铁制造业中，氟化物废料主要来源于烧结和炼钢过程。在烧结分厂，石灰石和碱性吹氧炉(BOF)的尘粒中有含氟物质，石灰石和英石(CaF?)是炼钢过程的基本材料。碱性吹氧转炉、平炉和电炉废气的涤气器废水以及烧结分厂废水是炼钢业中主要的氟化物污染源。

玻璃制造和电镀废水中，氟一般以氟化氢(HF)或氟离子(F-)形式存在，取决于废水的pH值。氢氟酸用于电视显像管荧幕和电子枪的酸性抛光，以使焊接边缘光滑。氢氟酸也用于乳白灯泡的处理及各种压制和吹制玻璃产品的酸性抛光。含氟废水也来源于烟气控制、漂洗水和浓缩酸的倾弃。

在电镀工业中，铅、锡等金属及其合金的电镀用氟硼酸盐作电镀液。随清洗水的稀释，氟硼酸盐离子(BF4-)将水解成较稳定的三氟化硼(BF3)及氟离子。因而，废水处理就转向如何除去在氟硼酸盐稀释过程中由于水解而产生的氟化物。

处理技术

1.化学沉淀法

化学沉淀法是将一定量的化学试剂投加到含氟废水中，使其与废水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟离子，然后用过滤或自然沉降等方法使沉淀物与水分离，达到除氟的目的，其最常用的是石灰石沉淀法。

化学沉淀法虽然方法简单、处理费用低，但有二次污染问题，处理效果也不太理想，出水氟化物含量在15~30 mg/L，很难达到国家一级排放标准，而且存在泥渣沉降缓慢、处理大流量排放物周期长、不适合连续排放等缺陷。该法一般只用于饮用水除氟的预处理，要达到国家饮用水含氟标准还需要进一步的处理。

2.混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用水中的F-与Al3+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合物沉淀而除氟的一种方法，所选用的混凝剂一般为明矾、聚铁和聚铝等无机混凝剂，也有有机混凝剂，包括聚丙烯酰胺类和天然高分子化合物(如纤维素、淀粉、木质素等聚糖类和壳聚糖类)。不同混凝剂因其作用机理不同，降氟效果也不同。

在实际处理过程中，通常将石灰与明矾一起使用，即首先加入石灰生成沉淀，然后投加明矾生成Al(OH)3产生絮凝作用，二者共同作用达到好的除氟效果。当pH值为5.5~7.5时，氟的去除效率最高。

混凝沉淀法能够处理含氟量较高的废水，经济实用、设备简单、操作容易，但存在混凝剂用量较大、产生较多难以处理的废渣、除氟效果不稳定、除氟后硫酸根离子还有增加的趋势、处理后的水中含有大量的溶解铝等问题。

3.电石渣沉淀法

在含氟废水实际处理过程中更多的是使用更廉价的电石渣（废渣）来代替石灰，电石渣是生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品排出的废渣，其主要成分是Ca(OH)2。

电石渣代替石灰石处理含氟废水，其基本原理与石灰石处理基本一致但处理效果优于石灰法，且沉渣易于沉淀。按废水10%的比例，将电石渣投入废水中，用机械搅拌中和，控制pH=5.5~6，排入沉淀池，中和效果与石灰石相似，但沉降速度比石灰快2~3倍，并且进一步降低了处理费用，达到以废治废的目的。

4.吸附法

吸附法是应用最广泛的除氟方法，其既可直接用于低氟含量废水处理，又可作为化学沉淀法和混凝沉淀法处理后的深度处理。根据所用原料不同将吸附剂分为常规型吸附剂和新型高效吸附剂。

（1）常规型吸附剂

高分子类吸附剂材料大多来源于天然的生物质及其衍生产物，如壳聚糖、硅藻土等。天然的壳聚糖虽可通过表面吸附、络合以及离子交换等作用去除水体中的氟离子，但通常需进行负载改性后才能提高除氟性能。硅藻土的主要化学成分是SiO2，并含有少量的Al2O3、CaO、MgO等杂质，其具有巨大的比表面积以及硅与水中氟离子形成稳定的氟硅酸，会增强除氟效果。

天然矿物如沸石、膨润土等具有较低的成本，作除氟吸附剂具有较好的发展前景。然而原沸石和原膨润土都需要进行适当的改性才能进一步提高除氟性能。

金属基吸附剂主要是铝、铁和镁等金属的氧化物或氢氧化物。活性氧化铝是最早应用于除氟的金属氧化物，其比表面积大、力学强度高、耐高温及抗腐蚀性能好，在酸性溶液中除氟效果理想，吸附容量一般在0.8~2.0mg/g。铁基吸附剂与铝基吸附剂性质类似，但更加稳定，而MgO由于具有一定的脱氟能力，则需进行预先处理。

活性氧化铝是最常用的除氟剂，虽然具有原料价格低、除氟容量稳定和出水水质稳定等优点，但活性氧化铝也存在吸附容量低、分离困难和反复再生后其吸附容量下降快等主要缺点。

（2）新型高效吸附剂

为了改进传统吸附剂在吸附废水中氟时存在的吸附能力低、力学强度低等缺点，对F-具有较高亲和力、吸附容量大、吸附速率大的稀土元素可被添加到除氟材料中。

树脂含有密集的细孔结构、巨大的比表面积和各种活性基团，具有吸附容量大、污染少、容易改性和方便分离等特点，已被广泛应用于分离、环保、催化和医疗等方面。

总体来说，无论是采用传统吸附剂还是新型吸附剂，吸附法的优点在于可以将氟离子含量降低到饮用水级别，但缺点主要是实际应用中氟离子与废水中其他共存的阴离子存在竞争关系，吸附剂对氟离子必须具有优先选择性才可以。此外，如何制备出吸附容量大、吸附速率大、经济效益佳、可多次再生回用的吸附剂还值得进一步深入研究。