近日，生态环境部等11部门印发《 甲烷排放控制行动方案 》的通知。
研究显示，二氧化碳（CO2）在全球变暖中的作用正在逐渐降低，而甲烷（CH4）正在呈加速上升势态，它的全球增温潜势是二氧化碳的21倍，对温室效应的贡献约为26%。
值得广大水处理人特别关注的是，污水厂中污水经过无氧处理或直接排入自然环境中均会造成大量的甲烷气体排放。要知道，早在十几年前，国家温室气体清单中约8.6%的甲烷排放来源于城市废弃物处理，其中污水处理甲烷排放占42%，是第二大排放源。
毫无疑问， 《 甲烷排放控制行动方案 》的出台印发，是及时之举，也是必要之举。
污水处理单位不仅是全球甲烷（以下简称CH4）的重要排放源，也是全球CH4排放增长最快的排放源之一，同时也具有很大的减排潜力。
因而，在此次《甲烷排放控制行动方案》中，生态环境部、国家发展改革委、住房城乡建设部、自然资源部等 11部门对污水处理厂提出重要要求 ：
1、加强污水处理领域甲烷的控制与利用
全面提升城镇生活污水收集处理效能，稳步提高污泥无害化、资源化利用水平。 鼓励有条件的污水处理项目，采用污泥厌氧消化等方式产生沼气并加强回收利用 。到2025年，城市污泥无害化处置率达到90%以上。
2、强化污水厂甲烷排放控制监管
全面落实城镇污水处理厂污染物排放标准 ，加强甲烷排放数据质量监管， 探索利用卫星遥感等技术开展甲烷异常排放监管 。保障甲烷排放监管工作经费，持续提升专业化监管能力。
3、建立污水厂甲烷排放核算、报告和核查制度
研究推进建立重点行业企业甲烷排放核算和报告制度， 推动污水处理厂定期报告甲烷排放数据 。结合国家和省级温室气体清单编制工作，逐步实现甲烷排放常态化核算。 组织开展数据核查、抽查和现场检查工作 ，稳步提升甲烷排放数据质量。
4、强化污染物与甲烷协同控制措施
鼓励对废水有机物含量高、可生化性较好的行业依法依规 与城镇污水处理厂协商水污染物纳管浓度，减少甲烷产生 。
如何核算/控制污水厂甲烷排放？
污水厂甲烷释放的计算与影响因素
1、甲烷释放的影响因素
实际工作中发现，影响甲烷释放量的因素有化学需氧量浓度、溶解氧、水温、pH等。
1）溶解氧（DO）的影响
甲烷的释放量随着溶解氧浓度的升高而增大，线性相关系数为0. 70。因为水中溶解性甲烷会随着曝气溢出， 溶解氧越高曝气强度越大，溢出的溶解性甲烷越多 。
好氧区甲烷释放速率与DO的关系
2）温度（水温）的影响
甲烷的释放量随水温的升高而增加，出现夏季的释放量明显大于冬季的情况，因此有必要探讨温度对污水处理过程中温室气体释放量的影响。
由下图可知，甲烷释放速率和污水温度有较显著的相关性（R2=0.85）。 甲烷释放量随温度升高而升高，是因为产甲烷菌的活性随着基质温度的升高而增加。
甲烷释放速率与水温的关系
3）化学需氧量（COD）的影响
COD是影响甲烷释放的重要因素。通过对生活污水处理厂进行采样分析，甲烷的释放通量和 COD的比较显著相关（R2=0.69）。
研究发现，甲烷的产生需要严格的厌氧环境， 厌氧区的COD在100～400mg /L的范围内，COD越高越有利于释放出大量的甲烷。
厌氧区甲烷释放与COD的关系
2、甲烷直接排放量的计算
污水处理过程中， 甲烷直接排放主要发生在初沉池以及生物处理段存在的厌氧过程中，和污水处理量、COD去除情况、污泥产生情况以及甲烷回收情况有关 ，可根据以下公式计算，以CO2当量表示。
式中，
COD(进) 为污水处理厂平均进水CODCr浓度，mg·L-1；
COD(出) 为污水处理厂平均出水CODCr浓度，mg·L-1；
ρS 为污泥中的有机物与CODCr的转化系数，取值为1.42kgCODCr·kg-1DS；
B0 为CH4的产率系数，取值为0.25kgCH4·kg-1CODCr；
MCF 为污水处理过程CH4修正因子，取值0.003；
f(CH4) 为CH4温室效应指数，取值为28kgCO2·kg-1CH4；
需要特别说明的是，目前污水厂碳排放核算研究大多采用排放因子法，参考的是IPCC指南提供的参数因子。但由于该方法的相关计算参数取值大多都源于国外，在我国污水处理行业碳排放方面可能会出现“水土不服”。
因此， 在对污水处理厂的甲烷排放核算方法进行选择时 ， 应先明确核算层级 ，是对污水厂整厂的温室气体排放量进行核算还是对某个处理单元的温室气体排放量进行核算，然后 再根据需要核算的内容以及已有的数据类型 对核算方法进行选择。
3、污水处理甲烷排放的控制对策
1）准确选择低碳水处理技术
选择生物处理，减少药剂用量，较化学处理方法降低了药剂、药剂制备和运输过程产生的温室气体。生物处理选择节碳工艺，减少外加碳源。 采用厌氧工艺处理高浓度污水，进水有机物浓度越高，所回收的沼气越多 ， 经过收集利用后削减温室气体排放的贡献越大。
2）采用合理厌氧发酵工艺和装置
采用合理厌氧发酵工艺和装置， 全面提高厌氧消化设备的沼气产气率和去污率，增加沼气的产出。
从废水厌氧处理阶段直接回收的沼气可用于厂内供电 、生产过程燃料消耗等，不仅完成了污水处理、实现了能源回收利用，同时还削减了处理运行管理费用，降低了后续的好氧投入，缩短了工程投资回收年限。
3）加强污水处理水的回用
加强经城市污水处理厂处理后排放的污水的回收再生利用， 降低其以处理水的形式进入到海洋、河流或湖泊等自然水体中所产生的甲烷及其它温室气体排放量 ，削减其环境风险。
4）降低污水厂运行能耗
采用高效能的总体设计、新工艺、新设备的选用、优化总体工艺设计，选择高效的设备和装置，有效降低污水处理厂运行能耗，直接减少城市污水处理厂的温室气体的排放。
事实上，在《甲烷排放控制行动方案》之前，《产业结构调整指导目录》等一系列基于“双碳”目标出台的政策文件都在支持或强调对甲烷（沼气）这一可再生能源开展综合利用。
在实践过程中， 每降低1t甲烷排放就等同于降低了25t二氧化碳排放，通过沼气的回收利用，可以降低污水处理厂的碳排放量 ，从而实现污水处理的低碳运行。
甲烷作为能源时一般被叫做沼气，污水处理现场产生的沼气流量大，沼气中甲烷浓度较高、热值较高 ，因此要想 发挥好甲烷作为可再生能源的优势，需要对现场产生的沼气做好回收后进行综合利用。
传统情况下，污水处理产生的沼气一般采用 直接对空燃烧的方式处理，这种方式虽然实现了沼气的安全处置，并未考虑沼气的可利用价值 ，造成沼气的浪费，不能满足绿色低碳的节能要求。
目前，合理绿色的沼气利用方法比较多，常见的有：沼气掺烧（沼气送锅炉掺烧）、沼 气提纯、沼气发电以及沼气制氢等。
1、沼气掺烧
沼气掺烧是 将沼气掺混至其它燃料中燃烧，常见的是将沼气输送至电厂锅炉内与燃煤混合燃烧。 这种方式适用于适用于沼气产量较大，附近配套有锅炉发电。
优势： 无需复杂的前处理设备和贵重的提纯、发电设备，流程简单，设备配置少，操作维护方便，运行可靠；投资及维护费用较低，收益较大，系统运行安全有保障。
劣势： 沼气前端未脱硫，硫化氢对锅炉设备、管道有腐蚀，影响使用寿命。沼气直接燃烧热值低，能源利用价值不高。
2、沼气提纯
沼气提纯是指 将沼气中除甲烷之外的其他气体去除，经过提纯后达到满足《天然气》二类燃气质量标准 。适用于周围配套有天然气管网，或者自身用气量较大，提纯后的天然气能得到及时消耗。
某污水厂处理采用膜分离的方式对沼气进行提纯，在膜分离工艺中，不同气体在膜材料中渗透速率不同，当沼气加压进入中空纤维膜，二氧化碳气体会优先渗透出来，甲烷气体则会保留，产品气中甲烷浓度大幅提高，从而实现沼气提纯的目的。
优势： 增加了燃烧的热值，能量利用率高，能源输出更多；提纯后得到的可利用能源多，可作为燃气或车用燃料实现沼气的高效利用，拓宽了沼气的用途，可以缓解天然气市场紧缺的情况。
劣势： 沼气提纯流程较长，设备配置多，系统复杂，故障率较高。投入大，运行维护成本高；提纯后进燃气管网困难；设备要求可靠性高，现场人员需要有较高的运行维护管理水平。天然气为易燃易爆，现场不宜存储过多，需考虑好供需平衡。
3、沼气发电
沼气发电是将沼气用于燃气发电机上，配套余热利用装置，将生物质能转化为电能和热能。 沼气发电技术是实现有机废物、废水等各类生物质资源能源化的有效途径之一。沼气发电后可上网售电、并网抵消自用电或独立驱动负荷，并可能享受再生能源发电补贴。
值得一提的是，利用沼气发电需要符合下列要求，才可以将沼气作为发电机组的燃料：1）甲烷含量不低于40%的体积百分比；2）沼气温度不高于50 ℃；3）沼气中甲烷体积含量≥60%，且硫化氢≤300mg/Nm3、氯氟化物≤150mg/Nm3、氨≤30mg/Nm3，粉尘粒度≤5μm、含量≤30mg/Nm3，且无液体成分、湿度低于80%。
优势： 可采用“发电+余热回收”综合利用方案，通过利用沼气可供电、供汽，热电利用效率高。能量利用率最高，能源输出更多。使用场合灵活，适合长距离输送。
劣势： 沼气发电流程较长，设备配置多，系统复杂，故障率较高。投资费用高，运行维护成本高；并网流程复杂；预处理要求脱硫效果好，设备要求可靠性高，现场人员需要有较高的运行维护管理水平。
工业污水处理硫化氢（H2S）中毒的梳理与分析！
来源 ： 环保工程师
以下文章来源于中国化学品安全协会 ，作者程长进
中国化学品安全协会 .
为广大用户推送安全要闻、行业资讯、安全预警、法律法规等信息，多角度、全方位、连续报道涉及化工领域安全生产的重要工作。
2022年11月25日，陕西某公司发生一起硫化氢中毒事故，造成3人死亡、1人受伤。 根据近日公布的事故调查报告，这起事故发生的原因是： 企业采用吨桶转运硫化铵废水时，因吨桶底阀（为翻板阀）自锁装置损坏，未关闭到位，在转运过程中路面不平，叉车产生振动，导致硫化铵废水从底阀大量泄漏，遇附近氯化氢尾气吸收系统和吸收盐酸储存罐泄漏至地面的盐酸溶液，发生化学反应产生硫化氢，致叉车司机与救援人员中毒。
硫化氢中毒事故频发，无论是化工企业，还是其他工贸企业，每年都有10多起硫化氢中毒亡人事故发生。据统计，2012~2021年，在化工企业因中毒而造成的较大及以上事故有37起，其中19起都是因硫化氢而引发的中毒事故，共造成67人死亡，硫化氢已成为中毒事故的第一“杀手”。
笔者曾撰文《勿让硫化氢成为“杀手”》，提醒企业要强化硫化氢中毒风险的防控。但今年以来，又连续发生了绍兴某印染公司“1?10”硫化氢中毒致4死2伤、马鞍山某公司“3?10”硫化氢中毒致5死1伤、临夏某生物制品公司“5?7”硫化氢中毒致4死2伤、揭西县某凉果厂“7?4”硫化氢中毒致4死亡等事故，硫化氢引发的中毒风险显然未引起企业的重视。
从今年已公布的2起事故的调查报告来看，这两起事故都发生在废水处理环节。如：绍兴某印染公司“1?10”硫化氢中毒事故。该公司在清理高浓污水收集池剩余污水时，擅自改变操作流程，在池中临时投加浓硫酸进行pH调节，虽池中大部分强酸性高浓污水通过提升泵提升至地上污水处理站处理，但残余的强酸性高浓废水则被送入地下调节池。由于地下调节池底部长期覆盖大量污泥，存在大量含硫物质，注入的强酸性废水与污泥中的硫化物反应生成硫化氢，导致3人死亡、3人受伤。
梳理近几年发生在废水处理环节的硫化氢中毒事故，都有一个共同的特点：对硫化物遇酸产生硫化氢的风险辨识不够，或者随意变更废水处理工艺却未辨识风险。
一、未辨识出含硫化物碱性废液与酸性废液共用一个废水池处理的风险
据笔者了解，一些企业对生产过程中产生的各类废水集中处理，尤其是将含有硫化物的废水，与酸性废水排入同一个处理池处理。虽然有的企业认识到了含硫化物的废水遇酸能反应生成硫化氢，且采取碱性废水与酸性废水交替分开处理的操作，但因共用一个废水处理池，一旦操作失误，碱性废水与酸性废水混合，极易产生硫化氢而引起人员中毒。
而部分企业虽也辨识出风险，采用负压排气的措施，将产生的含硫化氢的废气再排入尾气吸收设施，但没有采取有效防控措施，一旦尾气吸收设施发生故障，硫化氢易窜入其他设备或场所，引发中毒事故。
2016年4月1日，河北省大名县某生物科技有限公司发生一起硫化氢中毒事故，造成3人死亡、3人受伤。
引发事故的深层次原因是：企业将含有硫化钠的碱性废水打入存有酸性废水的废水池中，反应释放出高浓度硫化氢气体，因废水池废气吸收与车间废气共用吸收塔，硫化氢气体经管道回窜至车间抽滤槽，并从抽滤槽打开的人孔逸出，致使在附近作业及施救人员中毒。
2020年9月14日，山西某能源科技有限公司化产车间VOCs岗位操作工未按操作规程作业，未确认地槽内废液的pH值，便直接将酸洗塔废液排入地槽，与地槽内碱洗塔废液发生化学反应生成硫化氢，并迅速扩散至地面，造成4人中毒死亡、1人受伤。
引发事故的深层次原因是：设计不合理，将VOCs处理系统酸洗塔废液、碱洗塔废液交叉排放至同一个地槽后再分别进行处置。酸洗塔主要是废气中的氨与洗涤液中的稀硫酸发生反应生成的硫酸铵、硫代硫酸铵等，碱洗塔主要是废气中的硫化氢、氰化氢与洗涤液中的氢氧化钠发生反应生成的硫化钠、氰化钠、硫氰酸钠等，一旦操作失误，便会导致碱性的硫化物遇酸产生硫化氢。
2022年6月20日，泰兴某环保有限公司综合车间将废碱液与废酸液同时向一级反应池（北）内投料，投料过程中废碱液中的甲硫醇、甲硫醚等含硫化合物，与废酸液中的废酸发生反应产生硫化氢，造成1人中毒死亡、1人受伤。
引发事故的深层次原因是：企业采用废碱液与废酸液中和处理液水，未辨识出废碱液中含有的甲硫醇、甲硫醚等含硫化合物与酸反应生成硫化氢的风险。
二、未辨识出采用酸中和含硫化物碱性废液或废水中硫化物遇酸反应产生硫化氢的中毒风险
化工生产的废液中常常含有硫化物，如硫化钠、硫化铵等无机硫化物，或氨基甲磺酸、环八硫、甲硫醇等有机硫化物，这些硫化物遇酸性环境会反应产生硫化氢，或在强酸环境下分解产生硫化氢。
笔者了解到，一些碱性废水处理工序中，需要采用酸液进行中和，而部分企业对于硫化物遇酸产生硫化氢的风险却认识不够。还有一些企业，使用硫化物作为原料，同时也现场使用酸液，存在引发硫化氢中毒的风险。
笔者曾在一家企业检查时发现，企业二层反应釜中需要手工加入固体硫化钠，袋装的硫化钠随意堆放在反应釜边上，地面上也是随处可见遗撒的硫化钠固体，而企业的三层车间需要使用盐酸，桶装的盐酸也是随意堆放，地面是黄黄的盐酸遗留。据企业介绍，其工艺中也有在二层使用盐酸的操作。笔者询问车间人员，是否认识到硫化钠与盐酸接触可能产生硫化氢的风险，车间人员对此一无所知。
2020年9月14日，甘肃某企业污水处理厂当班人员违反操作规程，将盐酸快速加入含有大量硫化物的废水池内进行中和，致使大量硫化氢气体短时间内快速溢出，当班人员在未穿戴安全防护用品的情况下冒险进入危险场所，发生硫化氢气体中毒事故，造成3人死亡。
2022年6月3日，宁夏某化工有限公司在加酸调节废水pH值作业过程中，操作人员未佩戴防护用品打开1#废水收集调节池观察取样口覆盖物，硫化氢气体从观察取样口溢出，造成作业人员硫化氢中毒，2人死亡，参与救援的5人轻微中毒。
引发事故的深层次原因是：企业将生产过程中产生的废水、RTO装置的碱液吸收塔废水、RTO装置循环冷却水等排入污水处理工段废水收集池集中混合处理，而RTO装置的碱液吸收塔废水含有硫氢化钠、硫化钠、氢氧化钠等成分，主要采用MVR蒸馏脱盐+生化工艺进行处理，MVR进水要采用酸进行pH值调节，在加酸调节过程中，硫氢化钠、硫化钠与酸反应形成硫化氢气体，因企业未经设计在1#废水收集调节池加盖后形成密闭空间，加棚盖重大变更，未辨识出硫化氢在棚盖内集聚的风险。
2022年11月18日，浙江某公司废水处理与回用工程亚铁药剂储存池作业人员硫化氢中毒，4人死亡、2人受伤。
引发事故的深层次原因是：废水处理站运行期间，企业擅自改变技术方案，使用氯化亚铁(含强酸、氨基甲磺酸、环八硫等杂质)替换硫酸亚铁作为污水处理絮凝剂，药剂池清理作业人员违规使用厌氧池污水冲洗亚铁药剂储存池，药剂溶液中夹杂的浓盐酸被稀释大量放热，剧烈的放热反应和冲击扰动，导致亚铁药剂储存池中的氨基甲磺酸、环八硫分解产生硫化氢，与池内原有的硫化氢大量集聚，导致进入池内的作业人员中毒。
硫化钠遇酸产生硫化氢而引发人员中毒是企业避之不及的，而一些工艺在生产过程中不可避免地产生含硫化物废液，在废水处理时只能慎之又慎，防止产生硫化氢引发中毒。
但有些企业却在废水处理时引入硫化钠，作为水处理剂，反其道而行之，徒增了硫化氢中毒的风险。这些企业包括涉及印制电路板、半导体、电子及光电、冶金厂、酸洗电镀厂、化工、电解、蓄电池电镀、制药、除臭及其它水溶性空气污染物等生产加工环节产生酸性废气的企业，酸性废气的主要污染成分为硝酸、氯化氢、硫酸、铬酸等。
而这些企业为提高废气（酸雾）处理效率，降低成本，使用硫化钠作废气处理药剂，且未准确辨识尾气处理工艺使用硫化钠存在的安全风险，未落实有效风险管控措施，未针对吸收塔的投料、处置过程制定安全操作规程，员工投料操作随意性大。2019年四川某企业的“3?3”硫化氢致3人中毒事故，就是因为当地1家电子企业需要购入硫化钠废水处理剂，因运输上的不规范，在清洗硫化钠罐车时，废液排入积聚磷酸的地沟中，产生硫化氢致人员中毒。
2022年4月17日，余姚市某表面处理有限公司1#厂房2楼东侧车间发生中毒事故，当天造成3人死亡、3人受伤。
引发事故的深层次原因是：企业私自改变废气处理工艺，违规使用硫化钠作水处理剂。作业人员在未确定酸碱度情况下，将大半袋硫化钠（约15公斤）直接倒入第一级酸雾喷淋吸收塔外部含有强酸性溶液的循环吸收液加药槽，发生化学反应后瞬间产生大量硫化氢。作业人员在吸入高浓度硫化氢气体后中毒，车间其他人员在未采取任何防护措施的情况下盲目开展施救，导致事故伤亡扩大。
2022年12月25日，深圳市某科技有限公司废水处理站，承包商组织人员在进行清淤作业时发生较大中毒窒息事故，造成4人死亡、3人受伤。
引发事故的深层次原因是：废水处理中需投加硫化钠、硫酸亚铁等，在微生物异化作用下产生硫化氢，硫化氢溶解于水中和裹挟在生化污泥中，在清淤过程中，溶解于水中及裹挟在生化污泥中的硫化氢持续快速释放。
针对硫化氢中毒事故频发，笔者认为，应该强化含硫化物废水处理的风险管控，强化硫化物使用中的风险管控，严防硫化物与酸接触反应产生硫化氢。
1、
掌握生产工艺特点，辨识在生产过程中是否会副产硫化物或形成含硫化物的废水，评估含硫化物废水在处理时可能产生硫化氢的条件，弄清硫化氢来源，
定时对进水硫化物浓度做分析，
采取有效措施防控硫化氢产生，或及时吸收产生的硫化氢废气，防止硫化氢逸出到设备、管道、泵外，或在设备、管道、池、坑内积聚。
2、
评估企业各种废水集中处理的风险。
辨识各种废水中是否含有硫化钠、硫化铵等无机硫化物，是否含有磺酸、硫醇等有机硫化物，评估各种废水集中处理是否能产生硫化氢，避免将含硫化物的碱性废水与酸性废水直接进行中和处理。
3、
寻找硫化钠废水处理剂的替代工艺，从本质安全的角度对水处理工艺进行替代或改造升级。
早在上世纪80年代，就因为连续发生多起硫化钠与酸反应产生硫化氢气体而人员中毒的事故，专家已提出在“三废”处理中采用硫化钠处理废酸不合适，建议采用石灰水较为合理（《化工劳动保护-工业卫生与职业病分册》1990年第11卷第1期）。
而近期的几起硫化钠水处理剂引发的中毒事故，也已引起了社会的重视，已有省份明确发文要求“电镀企业（各类涉及表面处理工艺的企业）停用硫化钠处理酸性尾气；
对已通过环境保护设施竣工验收且废气处理工艺设计中未包含硫化钠的，严禁增添使用硫化钠。
”因此，寻找硫化钠废水处理剂的替代工艺势在必行，限制直至淘汰硫化钠作废水处理剂也应得到重视。
4、
对可能含有硫化氢的设备、设施进行维修或进入设备、池、坑等场所进行作业前，必须对硫化氢气体进行检测，不得在超标的环境下操作。
下池（井）作业前必须使用鼓风机等设备进行通风。
由于硫化氢相对密度较大，不易被排出，因此，在泵站中的通风机宜安装在泵站底层，以利于把毒气排出。
5、
建立下池（井）的操作制度。
进入污水集水池底部清理垃圾属于危险作业，应预先填写下池（井）操作票，经过安全技术委员会审签并经主管领导批准后才能进行。
建立必要的管理制度能够有效控制下池（井）次数，避免盲目操作，并能监督职工重视安全操作，避免事故的发生。
配备必要的防硫化氢用具，佩戴便携式有毒有害气体检测仪和防毒面具进行作业。
对职工进行防硫化氢中毒的安全教育，使职工认识硫化氢的性质、特征、中毒护理和预防措施。
6、
加强环保设施变更管理。
严禁擅自改变废水处理工艺，严禁未经设计在污水站废水收集池和废水收集调节池上加盖，严格执行变更管理程序，强化变更安全风险分析辨识。
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