氢气的膜纯化技术综述

氢气生产过程产生了富含H₂的混合气体；这种混合物必须经过纯化，以达到燃料电池所需的超高纯度(99.97%)。氢气净化过程对于氢经济的实施和推进是非常重要的，因为(PEM)燃料电池需要超高纯度的氢(摩尔分数≥99.97%，CO≤0.2 ppm)，此外，大多数其他氢的应用场景，如一般工业应用，化工加氢和化工合成等也需要较高水平的氢纯度(≥99.95%)。

 

膜分离提纯示意图

膜分离技术是一种新兴的、非常有前途的工业工程工艺，由于其具有许多相关优势，它将能够与传统分离技术竞争，并最终取代传统分离技术。膜是两相（气态或液态）之间的物理固体屏障，对混合物中的一种或多种成分具有一定的选择性。在气体分离应用中，促使不同物质渗透膜的驱动力通常是膜两侧的分压差。膜技术具有以下优点：

1）操作更简单；

2）适应性更强；

3）结构紧凑、重量轻；

4）模块化设计，升级和降级更简单；

5）劳动强度低；资本、运行和维护成本低；

6）能效更高，对环境的影响更小，等等。

膜反应器中的H₂选择性渗透膜（perm-selective membranes），即在同一设备中进行反应和分离的创新型集成系统，可通过改变反应平衡条件提高燃料转化率。这些膜技术包括 ：

1、碳分子筛膜(CMSM：Carbonmolecularsievemembranes) 

CMSM是通过在高温和受控工作氛围下对聚合物前驱体进行碳化而制成的。这种膜的特点是：与聚合膜相比，这种膜具有高耐腐蚀性、高热稳定性、出色的渗透性和选择性。CMSM的结构是涡流式的，被描述为"狭缝状"，具有双峰孔径分布，其中有微孔。孔径分布，微孔连接超微孔。微孔提供吸附位置，而超微孔（称为收缩孔）在这种膜中观察到的气体渗透分子筛机制的分子筛分机制。CMSM的一个重要优势是其分离H2(动力学直径 = 2.89 ?）与其动力学直径大得多的气体分子（如N2（3.64 ?））分离。如 N2（3.64 ?）、CH4（3.80 ?）和 C3H8（4.30 ?）。CMSM对H2的渗透率通常在100到1000Bar之间，但也有报道称其值大于 5000Bar。分子筛有不同的机制：门筛和管筛。优点是耐一氧化碳（CO）和硫以及硫化物的毒害，适用于低温环境；缺点是易碎、渗透流量小、分离H2/CO2混合物的性能差、稳定性差、有老化效应。

2、离子液体膜（ILM）

离子液体膜（ILM）的蒸汽压力可忽略不计，不易燃，二氧化碳的溶解度比H2高，因此非常适合从CO2/H2中分离H2。基于离子液体的膜可用于从气流中分离CO2(CO2/N2、CO2/CH4 和 CO2/H2）。含有离子液体的不同类型的膜有 ：

1)有支撑的IL膜（SILMs）；

2)聚合物-IL复合膜 ；

3)聚合物-IL凝胶膜；

4)聚合离子液体膜（PILM）；

5)复合膜（PILM-ILs）。

离子液体膜（ILM）中的吸附-扩散机制可以通过二氧化碳选择性传输机制来促进。这种所谓的二氧化碳选择性促进传输是利用二氧化碳和二氧化碳载体之间的反应来增强二氧化碳在膜中的传输，从而显著提高膜对二氧化碳的渗透性和选择性。

基于离子液体的膜（ILM）对CO2的渗透性通常高于对H2的渗透性，这些膜是CO2选择性膜，可渗透CO2并截留H2和其他杂质（CH4、CO），产生高压H2（截留侧）和低压CO2（渗透侧）。

目前，ILM（离子液体膜）仍主要在实验室规模上使用和生产，在成本方面与工业规模相去甚远。根据工业要求，PILM的 CO2/H2 分离性能更好。通过合成新型PILM并掺入具有高渗透性和选择性的游离IL，PILM-IL复合材料有望实现优异的分离性能。

3、金属基膜 （Metal based membranes ）

氢气通过致密金属膜的传输机理是通过吸附-扩散机制。氢气渗透的步骤包括从高分压气体区渗透到低分压气体区的步骤如下：

1)气体-金属界面上的H2分离吸附 

2)原子氢吸附到金属块中

3)原子氢通过块状金属膜扩散 

4)原子氢重新结合形成

5)氢分子在金属/气体界面渗透

6)分子氢的解吸。

在0-700°C的温度范围内，铌（Nb）、钒（V）和钽（Ta）等金属的氢渗透通量比钯（Pd）高。不过，钯对分子氢的解离具有更强的催化活性，对原子氢的渗透率也更高。以钯为基础的膜几乎具有无限的选择性，可以生产出纯度为99.99999%的超纯氢。根据其结构，钯基膜可分为以下两种：无支撑（独立）膜或有支撑膜。钯基膜除了具有出色的氢气选择性外，还可以用于膜反应器，将制氢的化学反应和纯化反应结合起来。制氢的化学反应和纯化步骤结合在一个独特的系统中。由于地球上缺乏钯资源，钯是一种非常昂贵的金属，使用钯膜进行大规模工业氢气提纯似乎并不可行。

4、电化学氢泵膜（EHPM：Electrochemical hydrogen pumping membranes）。

与燃料电池和电解相反，EHPM所涉及的化学反应既不提供能量，也不提供新的反应物产品：只是氢气进入，氢气流出，即使氢气浓度很低的工况，也适用于氢气提纯。EHPM的基本工作原理是将含有H2的多组分流导入电化学电池的阳极区、氢分子在多孔电极的催化剂层中被氧化。在外加电位差的作用下，产生的质子被选择性地"泵"过质子传导膜，而电子则通过外电路进入阴极。最后，质子和电子在阴极重新结合，产生分子氢：

 

用于EHP应用的多种质子传导膜，如用于低温、掺杂磷酸的全氟低温用全氟磺酸聚合物、中温用掺杂磷酸的聚苯并咪唑（PBI聚苯并咪唑（PBI），以及用于高温的固体氧化物膜。用于高温。EHPM的优势在于：高选择性、高氢气渗透率和相对较低的能耗。能耗相对较低。由于使用贵金属(Pt)作为电催化剂和使用昂贵的质子传导膜，该技术仍然很昂贵。EHP不需要驱动压差，电力（能）是驱动力，可以在更高的压力下产生纯净的H2。