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一文读懂水中全氟化合物的去除技术

发布于：2023-11-30 11:20:30 来自：给排水工程/市政给排水 [复制转发]

文章导读

全氟化合物(PFCs)目前广泛出现在人们的生产生活中,全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是水环境中最常见的PFCs。研究指出,PFCs进入水环境中的途径主要有污水排放、垃圾渗滤液渗透、地表径流、降水以及土地/街道的地表径流。以胶州湾为例,PFCs主要通过沿岸河流汇入、污水厂排放、大气沉降以及渔业4种途径进入水环境中。

考虑到近年来国内外对PFCs的报道日益增多,加强对PFCs的监测管理刻不容缓。PFCs具有多器官毒性,会影响遗传、生殖,还有研究表明PFCs会干扰人体内分泌,且疑似有致癌性。短链PFCs虽然毒性较低,但仍对人体健康存在危害,研究表明,短链PFCs可以破坏人体骨髓干细胞的更新以及分化。有学者对天津市主要河流中的PCFs进行了检测,发现12组不同位置取到的水样中,PFOA和PFOS检出率都为100%,并且其中一个取样点由于上游存在使用表面活性剂以及排放废水的工厂,该点位水样中PFCs的质量浓度最高,达到357.85 ng/L。即使在受工业污染影响较弱小的青藏高原区域,研究人员还是在所有土壤样本中发现了PFCs,进一步说明PFCs已经深入到人类生活中。

目前,国内外对于归纳去除水中PFCs的方法研究还不够详细,缺乏系统梳理。本文综述了不同方法降解去除水中PFCs,并对不同方法的优缺点进行了阐述,以期为未来研究出更加高效的去除方法提供参考。

1 物理方法去除水中PFCs

近年来,对PFCs的去除研究取得了一定的进展,去除水中PFCs的物理方法主要有吸附法、离子交换法、过滤法等,不同学者对这些方法进行了研究,以下对不同方法去除水中PFCs的优缺点进行了总结。

1.1

吸附法

目前,用于处理水中PFCs的常见吸附剂主要是碳材料、矿物材料、金属氧化物等,对水体中的PFCs吸附作用机理包括疏水作用、静电作用、络合、离子交换作用、气泡作用、氢键、范德华力、架桥作用等,其中,前三者为主要吸附作用机理。PFCs是一种疏水、疏油性物质,且多含有中长碳链,碳链越长疏水性越强,因此,在吸附过程中疏水作用常占主导地位;与活性炭、碳纳米管、矿物材料等作吸附剂时,多与静电作用相结合以促进吸附反应;当采用离子交换树脂吸附PFCs时,发现短碳链的去除效果不如长链,由此证明疏水作用的存在,此时吸附主要是疏水作用与离子交换作用相结合;多数PFCs在反应时以阴离子形式存在于溶液中,故有部分吸附剂可利用自身表面阳离子通过静电引力去除PFCs,而表面带有负电的吸附剂则会干扰吸附。

在实际吸附处理过程中,反应多是其中几种吸附作用共同完成。由于各种因素的干扰,吸附剂的吸附容量会在较大的范围内波动,这些吸附剂经过适当的改性处理后吸附性能可大大提高。不同种类的吸附剂对于水体中特定的PFCs去除效率可达80%以上,但由于水体类型以及PFCs种类的不同,吸附法存在一定的局限性,例如在利用粉末活性炭吸附PFOS与PFOA时,发现水中碳氧双键的存在降低粉末活性炭对PFOS和PFOA的吸附效率,并且粉末活性炭表面活性点位的数量越多,对PFOS的吸附能力越强。吸附剂中活性炭应用较为广泛,然而,虽然活性炭可以应用于地下水以及饮用水中PFCs的去除,但是也需要催化剂,同时随着使用次数的上升,活性炭的吸附能力会逐渐下降。碳纳米管被广泛应用于化学、电子等领域,但是我国对于碳纳米管的相关研究起步较晚,因此,如何进一步提高吸附效率以及降低制备成本仍需进一步研究。

1.2

离子交换法

离子交换法目前被广泛应用于电子、医药、工业生产以及污染物去除等领域,其中具有代表性的便是用其处理水中污染物。有学者利用4种不同阴离子交换树脂实现对PFCs的去除,对质量浓度为500 ng/L的全氟戊酸(PFPeA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己酸(PFHxA)和PFOA进行去除研究,发现凝胶型与大孔型聚苯乙烯对上述PFCs的去除率均在80%以上。但目前的科学技术尚不能满足对树脂的低成本再生,有机溶剂造价偏高,因此,应用于实际的可行性不高。

1.3

膜处理法

膜处理法主要包括利用纳滤(NF)技术、反渗透(RO)技术以及近年来新兴的正渗透(FO)技术实现对水中PFCs的去除。

1.3.1 NF技术

NF技术是近些年来发展起来的一项新型的功能膜分离技术,是介于超滤(UF)和RO之间的由压力驱动的膜分离过程。根据孔径的不同,将NF膜分成了不同种类,膜孔径的不同会影响对水体中PFCs的去除能力。

对于膜孔致密的NF90膜,其对水中PFOA等主要类型的PFCs去除率达到80%以上;而对于孔径疏松的NFG膜,其去除率在10%～80%。聚酰胺复合NF膜对水中不同浓度PFOA的截留率均在80%左右,且PFOA浓度越高,NF膜对PFOA的截留率越大。大部分类型的NF膜都可达到对水体中PFCs的高去除率,NF200、NF270、DL和DK这4种NF膜对水环境中的特定PFCs的去除率均大于95%。同时,NF膜成本低、截留率高并且不易污染水环境,使其具有较高的研究前景。

然而,单一的NF技术存在许多局限性,因此,将NF技术与其他技术联用成为了近年来的研究热点。芳香聚酰胺NF膜便是其中具有代表性的膜产品,聚酰胺NF膜具有脱盐率高和通量大的优点,将芳香聚酰胺用作NF膜材料,能够耐受大多数有机溶剂。其大分子主链上存在苯环,由此制备的NF膜的热稳定性和耐压密性比醋酸纤维素膜强,同时,它具有好的化学稳定性,能耐强碱、有机溶剂、高温,机械强度高。利用芳香聚酰胺NF膜在25 ℃、1.0 MPa下,对不同浓度梯度的PFOS溶液进行处理,发现随着浓度的上升,芳香聚酰胺NF膜对PFOS的去除率也会随之上升。

1.3.2 RO技术

相较于NF膜法,RO膜对PFCs去除率更高,研究显示,利用聚酰胺商用膜进行RO处理质量浓度为0.5～1 500 mg/L的PFOS时去除率在99%左右。然而二者对于PFCs只能进行截留,而不能做到去除,因此,利用单一过滤法不结合化学方法较难去除水中PFCs。单独使用NF膜或者RO膜工艺处理PFCs废水会造成二次污染,且能耗较大,工艺流程复杂,所以越来越多的学者将膜处理技术与其他处理方法联合,达到净化废水的目的。近年来,以聚丙烯腈(PAN) UF膜为支撑体,在PAN膜表面以均苯三酰氯(TMC)和间苯二胺(MPD)为单体进行界面聚合反应制备 RO复合膜的研究十分火热。利用 RO膜对不同浓度的PFOS进行处理,发现RO膜对PFOS的去除率均在90%以上。同时,RO膜可以在确保高效去除水体中PFOA的前提下,在物理冲洗后实现RO膜的再生,效率可达85%以上。

1.3.3 FO 技术

FO技术是兴起的一种新型膜分离技术,是以选择性分离膜两侧的渗透压差为驱动力,使得水分子由原料液侧通过选择性分离膜向汲取液传递,最终使溶质分子或离子被阻挡的一种膜分离过程。FO过程不需要施加外压,因此,有望在很大程度上实现低能耗,从而实现低成本。

氯化银矿化改性膜相比未改性的原始膜表现出更高的水通量和PFCs截留率,并发现随着矿化程度的上升,氯化银表面改性FO膜对水中的PFOA以及PFOS去除率呈现先上升后下降趋势,但总体去除率都维持在90%以上。

1.4

絮凝沉淀法

絮凝沉淀法可以处理不同类型的饮用水和废水,但是单纯的混凝沉淀对于水体中PFCs的去除效果较低,将电极与混凝沉淀过程相结合,在处理有机污染物方面比其他技术具有更高的效率。由于处理后水质较好且污泥生成量低,电絮凝技术被认为可以处理高浓度工业废水。电絮凝过程中会产生一些金属氢氧化物,依靠疏水作用可以去除水中PFOA和PFOS,研究显示,二者在0.5 mmol/L溶液中在经过50 min电絮凝后,去除率分别为78%和99%。利用电絮凝对人工合成地下水中的PFCs进行去除,在最佳电压下,10 min内对全氟丁基磺酸(PFBS)、PFHxS和PFOS的去除率分别达到87.4%、95.6%和100.0%。虽然电絮凝会去除部分PFCs,但是会在过程中产生一些毒性高的副产物,同时在不同pH条件下,电絮凝对于水体中PFCs的去除效率相差可达60%左右。

不同物理方法在最佳条件下对PFCs去除率如表1所示。

表1 不同物理方法在最佳条件下对PFCs去除率

1.5

未来发展趋势研判

利用物理方法实现对水中PFCs的去除具有不产生其他污染物以及处理工艺简单等优点。但随着人们对于水中新污染物处理效果需求的提高,单一的物理吸附、离子交换效果会随着处理时间、处理次数的上升而降低。就吸附而言,吸附材料自身的性质,如粒径大小等会影响对水中PFCs的处理效果,而且物理吸附只是将PFCs从一种载体上转移到另一载体上,污染物根本没有得到降解,其后续的处置可能会造成二次污染。

近年来,兴起在过氧化一硫酸盐(PMS)存在的条件下,将新鲜活性炭(FAC)与氮掺杂活性炭(NAC)联用加速对水体中PFCs的吸附,虽然可以提高吸附效率,但造价较高。

相较于吸附,离子交换树脂对水中PFCs的去除效果较差,并且造价过高;单一的膜处理工艺优点是膜组件简单、自动化率高且维护容易,然而去除能力较差。膜处理工艺与其他技术联用去除水中PFCs成为一大热点,并且试验阶段的去除率可达90%以上,去除效果较好。目前,国内对含有PFCs实际水源的膜处理耦合工艺的研究较为匮乏,膜处理耦合工艺能否去除PFCs仍需要进一步研究,为PFCs在面对水源的突发性污染事故的应急处理提供依据。

2 化学方法降解去除水中PFCs

2.1

电化学氧化法

近年来,电化学氧化法被广泛用于水处理领域,在室温以及高电流密度的条件下,通过电化学氧化促进水溶液产生·OH,依靠·OH的强氧化性去除水中PFCs。Lin等研究了PFOA溶液在不同电极材料氧化作用下的去除效果,分别采用Ti/SnO 2 -Sb、Ti/SnO 2 -Sb/PbO 2 、Ti/SnO 2 -Sb/MnO 2 作为电极材料,对100 mg/L溶液的脱氟率分别为72.9%、77.4%、45.6%。还有学者利用不锈钢板为阳极和阴极的电化学氧化反应器深度处理污水中PFCs,在最佳条件下,对水中PFCs的去除率为23.5%～51.8%。

近年来广受欢迎的碳纳米管-石墨烯复合电极对水中PFCs的去除率可达96.9%左右,并且反应时间仅为4 h。不仅是普通的金属电极,利用金纳米颗粒嵌入聚丙烯酸(PAA)/聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)水凝胶纤维上,在提高表面电荷传输速率的同时,也提高了对水体中PFCs的去除率。

但电化学氧化法处理水体会产生诸多副产物,降低PFCs去除率,比如在降解过程中会产生较短碳链的PFCs,同时还会产生无机副产物,例如高氯酸盐。

2.2

超声降解法

超声降解法原理是超声波对于溶液进行辐照的时候能够形成高温的气泡与氧化性较强的物质。对于降解PFOS和PFOA来说,超声波较好频率为358 kHz。在碱性条件下超声降解PFOA,随着试验中NaOH投加量的上升,PFOA的降解率由64%上升到92.0%左右。设备和技术不成熟、生产成本高等因素限制了超声降解的大规模生产,而且溶液pH、黏滞系数、表面张力系数、溶液温度等因素对超声降解的影响也较大,因此,超声氧化大规模应用还需进一步研究。

2.3

O 3 氧化法

O 3 氧化是指利用O 3 和水体内污染物反应消除难降解有机物的化学过程,且在 O 3 分解过程中生成的·OH可以加快反应进程。当溶液pH为强碱性时,可以加快水中 O 3 氧化为·OH,在溶液pH值约为11时,在最佳条件下 O 3 氧化对水中PFOA去除率为92.0%左右,并且可以完全去除PFOS。

O 3 氧化技术成本低廉、反应速率快并且产生的消毒副产物大多无毒,但在实际应用中由于废水种类复杂且无法控制环境因素,很难实现对PFCs的高效去除率。当溶液pH值在11以下甚至接近中性时, O 3 对水中PFCs去除率较低, O 3 对水中PFOA去除率一般在10%～20%。虽然有学者利用TiO 2 光催化 O 3 氧化耦合体系提高了PFOA降解效率,但对水中PFOA去除率也仅为44.3%。

因此,虽然TiO 2 光催化氧化技术相较于普通 O 3 氧化法去除效率有所提高,但仍然降解速率慢并且脱氟率偏低。

2.4

Fenton 氧化法

Fenton氧化法对降解高浓度的有机污染物具有明显优势,是一种具有潜力的废水处理技术,在水处理中经典Fenton试剂的作用是有机物氧化和混凝。Fenton具有对环境友好、费用便宜、设备安装简便、操作过程简单以及反应速度快等优点,与Fenton系统联用技术去除PFCs也被广泛应用于各水厂。Fenton体系与光或光电联用会提升水中PFCs的去除率。

2.4.1 UV-Fenton氧化技术

UV-Fenton氧化技术是一种将难降解有机污染物氧化为易降解产物,并提高降解效率的新型改进技术。UV不仅可以促进Fe 3+ 向Fe 2+ 的转化,还可以缩短有机物氧化时间并且提高分解效率。UV-Fenton法对水中常见PFCs的去除率较高,在波长为185 nm的UV光源照射、pH值为5、温度为50 ℃的最佳条件下反应20 h后,UV-Fenton法对水中PFOA的去除率达到48.32%,同时,在其他最佳条件下对水中全氟三丁胺(PFTBA)去除率为59.31%。UV-Fenton法对两种常见PFCs的降解均产生了正向效果,并且UV-Fenton法的脱氟率相较于其他处理方法较高,降解过程安全,可靠性高。

2.4.2 光-电-Fenton氧化技术

在Fenton体系中引入光能和电能构建光-电-Fenton氧化技术,协同催化有机物的降解。UV的照射可以加速产生·OH,同时UV能够促进Fe 2+ 向Fe 3+ 的转化。

目前光-电-Fenton高级氧化技术已成为研究热点,由此引申出的太阳能光电类Fenton体系可以实现对PFOA的高效降解。在最佳反应条件下,120 min内对PFOA去除率可达99.0%左右,同时TOC去除率也可达91%左右，因此,光-电-Fenton联用氧化技术可以去除水中大部分PFCs。

不同化学方法在最佳条件下对PFCs去除率如表2所示。

表2 不同化学方法在最佳条件下对PFCs去除率

2.5

未来发展趋势研判

化学方法可以实现对水中PFCs的去除,并且在最佳条件下,去除率可以稳定在80%以上,具有较为广阔的研究前景。

电化学对水体中PFCs的去除率上下浮动明显,目前存在2个拥有巨大研究前景的方向:其一是找寻到一种高效、廉价的电极;其二是与其他技术联用实现高效去除。然而,例如光降解等新兴技术,虽然相对其他化学方法而言可以保证试验的安全性,但是目前的相关研究也仅仅停留在超纯水以及PFCs模拟水体中,与实际水体存在一定差距,使得真实的去除率与试验数据有所出入,今后可以加大对实际水体的研究。在最佳试验条件下,超声降解相较于电化学氧化,对水中PFCs的去除率相对较高,但要控制好超声频率,水中PFCs的去除率会随着超声频率的上升而先上升后下降。O 3 氧化技术目前较为成熟,但要控制好试验进行过程中的pH变化,弱碱性的水体去除率明显高于中性水体。

3 结论与展望

PFCs带来的环境问题也日益严重不可忽视,物理方法具有操作简便、不产生多余反应副产物以及经济效益高的优点,同时还可以对其进行回收再利用,但无法从根本上实现对水中PFCs的去除。化学方法虽然可以通过破坏碳氟键实现对水中PFCs的大部分去除,但能耗过高,同时将长链PFCs降解为短链PFCs后仍具有相似毒性。

目前比较理想的处理技术是氧化和膜处理,在未来可以考虑多种技术耦合使用。我国学者对于PFCs去除的研究较为局限,大部分去除研究也仅局限在PFOA以及PFOS等常见PFCs,接下来可以加大对其他种类PFCs去除的研究。并且各类研究都集中在实验室模拟水体或者地表水体,对地下水研究甚少,建议加大对地下水中PFCs的检测力度,建立简单经济的PFCs检测方法,为地下水中PFCs的治理提供研究资料。目前多个领域对PFCs替代品需求巨大,加大对PFCs替代品的研究力度,可以使得目前PFCs造成的环境污染得到缓解。

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