电解水之析氢反应（HER）和析氧反应（OER）

一、析氢反应（HER）

水电解是通过施加电流将水分解成氧和氢的过程。氧和氢可以分别在阳极和阴极收集，其中氧和氢的体积比为1:2。水电解的总反应为:

在标准大气压和温度下，电池的平衡电位为1.23 V。根据能斯特方程，这个理论电池电位与电解质的pH值无关。虽然理论值仅为1.23 V，但由于不可避免的过电位，商用电解槽的典型工作电位明显更高，通常为1.7 V至2V。选用合适的催化剂可以降低反应的活化能，是降低电解水过电位的有效途径。催化剂的选择决定了电解槽的电势和转化效率。HER反应机理示意图在水电解过程中，氢在电池的阴极一侧产生。在这个电极上发生的反应被称为HER。这种相当简单的反应机理已在文献中得到广泛的研究。

在酸性介质中，阴极处的反应方程为:

相应的机理涉及双电子转移，遵循所谓的Volmer- tafel步骤或Volmer- heyrovsky步骤，如下式所示(*对应一个吸附位点)：最近，已经观察到这两种类型的电子转移都存在于酸性HER中，特别是在高过电位下。至少对于Pt基电极上的酸性HER，Tafel步骤通常被认为是速率决定步骤。

在碱性介质中，阴极处HER反应遵循如下方案:

与酸性介质类似，该机制由双电子转移组成，并遵循Volmer-Tafel步骤或Volmer-Heyrovsky步骤，如下面反应式所示。在沃尔默步骤上增加了一个水解离步骤。与酸性介质中的机理相反，Volmer步骤成为碱性电解质中Pt基电极的速率决定步骤，导致其整体HER性能较低。根据Sabatier原理，具有最佳氢结合能的催化剂活性最高，因为吸附的氢是酸性和碱性溶液中唯一的中间体。迄今为止，使用基于pt的电催化剂在酸性和碱性溶液中都取得了最高的HER性能。虽然HER经过了几十年的研究，只涉及一种中间物种，但仍有几个未解决的问题。例如，将Pt的碱性HER活性提高到与其在酸性介质中的表现相似的水平，对于改善碱性电解槽的低转化效率至关重要。此外，设计用于酸性HER的新型非贵金属催化剂将大大有利于降低设备的成本。

二、析氧反应（OER）

在水电解槽的阳极一侧，在所谓的OER过程中产生氧气。通常，它发生在相对高过电位的氧化金属表面。OER机理示意图

在酸性介质中，反应方程为:

相应的机制要比HER复杂得多。它包含一个四电子转移，至少有三个反应中间体，分别是*OOH， *OH， *O。虽然有几种可能的反应途径，但以下方程式所示的反应途径在文献中被广泛接受。在碱性溶液中，反应方程为与在酸性介质中一样，碱性溶液中的机理也是基于四电子转移，其中包括相同的三种不同的反应中间体。最公认的反应途径如下然而，不管电解质是什么，与HER相比，OER的反应速率非常低。尽管已经做出了相当大的努力来提高OER性能，但氧化物电极稳定性差和所谓的“比例关系”是OER的关键瓶颈。由于反应过程中不可避免的“氧化过程”，用于OER的电极材料的表面结构会随着时间的推移而变化。这一过程导致长期稳定性差，难以在现场进行研究。此外，氧化电极的某些组分可能直接参与OER。最近提供的直接实验证据表明，晶格氧，即电极材料体结构中的氧，也参与了OER。

此外，根据热力学计算，OER活度确实取决于反应中间体(即*OOH， *OH， *O)的结合能。根据Sabatier原理，这些关键中间体的最佳吸附能应该肯定具有优越的活性。发现*OOH、*OH和*O的吸附能呈线性关系，也称为“标度关系”，如下图：

图例说明：OER/ORR反应中间体吸附能变化趋势。对于活性位由过渡金属和氮原子组成的掺杂石墨基材料，计算了这些值。*OH(红色)、*OOH(黄色)和*O(蓝色)的吸附能之间确实存在所谓的“标度关系”。*OH和*OOH的吸附水平之间存在~ 3.10 eV的恒定分离; *O 位于中间。

三角形和方形符号是从两个不同的单元格中获得的值。