抗硫化氢腐蚀管材

在石化行业中，硫化氢(H₂S)腐蚀有其普遍性和高度危害性，湿H₂S腐蚀引起的氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力诱导氢致开裂等腐蚀形态，熟悉不同情况下的选材标准有着十分重要的意义。

硫化氢（H₂S）是最具腐蚀作用的有害介质之一，我国石油和天然气产品中含有的H₂S浓度较高，产生的H2S腐蚀较严重，对管道的抗H₂S腐蚀性能要求更高，高含硫气田的大规模开发客观要求必须进行抗H₂S 腐蚀管材的研究。

研究抗H₂S腐蚀管材?对于延长管道使用寿命，防止事故的发生，提高经济效益都有着十分重要的意义。

1.抗H2S腐蚀管材选材原则

针对含硫油气输送管道可能出现的金属失重腐蚀、氢致开裂（HIC）和硫化物应力开裂（SSCC）在含硫集输管道选材时?必须考虑管材的耐一般腐蚀性能和抗应力腐蚀性能。

在与H₂S接触时管线的最大危险不是一般的腐蚀（金属失重腐蚀）而是与金属的渗氢有关的开裂 SSCC 现象的出现比一般腐蚀快得多。所以在有H₂S存在的管线中，管材的抗应力腐蚀性能尤为重要。为防止H₂S 应力腐蚀“NACE MR—0175”标准推荐：在酸性介质中，管道的硬度极限为22HRC。而从管材的化学成分来讲，减少钢中氧、硫等杂质含量，可增加抗硫化物应力腐蚀的能力。加拿大Grizzly Valley 集输系统采用了含硫干气输送工艺，对含硫干气输送用管钢材的化学成分提出了明确的要求，详见表1。

 

碳当量（CE）不应超过0?45％ 并且由下列公式决定：

 

另外要求钢管的最大洛氏硬度（HRC）为20HRC，同时要求钢管的最大维氏硬度（HV）值为238。

      美国得克萨斯州对含H₂S浓度超过0?01％的天然气管线也有明确规定：为保证材料的抗破裂特性，要求对管材进行夏比V形缺口冲击试验全部焊缝都应作射线探伤，并消除内应力。对管材抗应力腐蚀能力的判定，目前国际通用两种标准，一种是美国NACE标准；一种是英国BP标准。

2.抗H₂S 腐蚀管材的类型

从天然气管道建设的发展趋势来看，以下两种类型的管道更具有发展前景：一种是低成本、耐腐蚀、抗硫应力脆裂、可焊性好、硬度高的特种合金钢，另一种为人工合成玻璃钢管道。

2?1　特种合金钢

2?1?1 HDR 双相不锈钢

HDR属超低碳、高铬（H）、双相（D）、耐蚀（R）不锈钢，是由约50％奥氏体和约50％铁素体双相组成，具有奥氏体不锈钢的韧性以及与铁素体不锈钢相当的耐应力腐蚀开裂性能?既有很高的力学性能又有良好的可焊性和耐腐蚀、耐磨蚀性能?适合在酸性介质中使用。

由于HDR的成分原因?其表面形成一层富含铬、镍、钼、氮元素的致密氧化保护膜，有效阻止了离子对HDR内部基体的腐蚀。随着时间的增长，表面的保护膜更趋完善、致密，有效阻止了腐蚀的扩大?是优良的抗腐蚀材料。另外，有试验表明HDR抗点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶界腐蚀的性能在不锈钢系列中也是最突出的。

2?1?2　18－8型不锈钢

不锈钢中的18—8型是最低级的不锈钢304（AISI 型号） 即是。该类材料易产生焊缝晶间腐蚀和点蚀，主要原因是由焊缝附近的Cr 以化合物析出产生的，要在焊接工艺中注意以下几点：固熔退火、限制碳含量、采用合适焊条等。更好的办法是添加微量元素，如钛和铌，即1Cr18Ni9Ti （ 已经在川内气田站场广泛采用） 、0Cr18Ni9Ti 、00Cr18Ni9Ti 等。缝隙腐蚀和点蚀的形成机理的区别是：当形成氧化膜保护时所形成的腐蚀是缝隙腐蚀；当氧含量降低?氧化膜不易形成或氧化膜剥落时形成点蚀；温度升高点蚀加重，点蚀的数量和强烈程度主要由附生物的附着程度决定，流动介质中的不锈钢点蚀大大降低。

2?2　人工合成玻璃钢

2?2?1 PE管

PE管是以聚乙烯树脂为主要原料，加入必要的添加剂，通过生产线连续挤出成型的。它是经过CAB、PVC、ABS、PV、PE等各种材质逐渐演变而来的。PE管的耐腐蚀性能强，除少数强氧化剂外，可耐多种化学介质的侵蚀，无电化学腐蚀。它还有使用寿命长、超低摩阻、耐冲击性好、连接性可靠、质轻、焊接工艺简单等优点，故可作为含硫油气管道输送用管。

2?2?2　玻璃钢增强复合管

根据玻璃钢管道耐压高的特点，以耐热、防腐的聚氯乙烯管（PVC）为内衬，以强度高、刚度和热固性好的玻璃钢为中间体，以抗冲击、耐老化的高密度聚乙烯为外管，经过专门工艺复合而成。特点是质量轻（仅为钢管的1／3）、耐压高、耐腐蚀、抗拉强度高、安装方便、内壁光滑，克服了玻璃钢管道抗渗透性差、机械强度低的弱点。管道连接有螺纹、承插、法兰方式。耐压可根据玻璃钢中间体的厚度进行选择生产，一般在2～16MPa，可用于原油集输、注水、注聚合物和气田井场的排污管道。缺点是不易修补，管线损坏后需整根更换。

2?2?3　钢塑增强复合管

根据增强体及工艺不同可分为钢丝网增强塑料复合管、钢板网增强塑料复合管、钢丝织网增强塑料复合管。

（1）钢丝网增强塑料复合管。以焊接成型的网状钢丝骨架为增强体，以热塑性高密度聚乙烯塑料为连续基材，在生产线上制成新型双面防腐耐压管材。它较好地解决了因金属基复合材料界面区出现塑料物理特性（如弹性模量、热膨胀系数、导热系数等）和化学性质等不连续形成的脱层缺陷，具有比塑料管高的强度、刚性和耐冲击性，有类似钢管的低热膨胀性、抗蠕变性和防紫外线照射性；导热系数低，内壁光洁、不结垢 水头损失比网管低30％。管线连接一般有电热熔和法兰连接两种，管材质量轻，施工方便，管材承压为1?8～3?5MPa 使用温度为—40～70℃ 管材使用寿命可达50a。缺点是抗外力破坏性差，耐温不是很高（一般低于75℃），修复要求高，需专业人员和专用机具才能进行。

（2）钢板网增强塑料复合管。以冲孔后的钢带为增强体，经生产线进行骨架成型，然后经焊接、注塑，内外包覆高密度聚乙烯一次复合而成。特点与钢丝网增强塑料复合管基本相同 工作压力一般在1～1?6MPa，连接通常采用电热熔和法兰连接方式，具有管材造价较低的优点。

（3） 钢丝织网增强塑料复合管。借鉴高压橡胶管的制造工艺，先挤出塑料芯管，经过钢丝缠绕机或编织机在芯管上缠绕或编织单层（ 或多层） 优质钢丝做增强骨架，然后挤出一个胶层 使钢丝与内外层结合良好 最后挤出外层塑料复合而成。特点与钢丝网、钢板网增强塑料复合管基本相同 工作压力通常取决于编织网的层数 一般在1?6MPa左右，大口径管材造价优势明显。

总体来看 合金钢的性能优越?当前应用也比较广泛，但目前成本和规模还达不到工业化要求。而人工合成玻璃钢管道更具有广阔的发展前景。它具备了强度大、韧性好、耐腐蚀和抗机械破坏等优异性能，且造价低廉 运输方便 易于施工、维护。

3.结论

对于含硫油气集输管道 由于硫化氢的电化学腐蚀以及氢的存在 致使管道钢的断裂韧性及材料的物理、化学、机械性能下降，在输送过程中容易产生应力腐蚀开裂、氢致开裂的损伤现象 从而破坏集输管道的安全性，影响管道的使用寿命。因此在选材时要特别考虑管材的抗应力腐蚀性能多向油气管道建设发达国家学习和取经，向国际标准靠拢。同时我国应加强抗H₂S腐蚀材料的试验和研究工作，开发出新型、适用的抗H₂S腐蚀管材。

抗硫钢管适用于含H₂S（含量不大于30g/M3）的酸性天然气的场合。抗硫钢管的制造材料主要是防止硫化开裂、氢致开裂。跟据“NACE MR0175” 规定。原材料硬度不高于22HRC ,NI 含量不高于1%、对其进行热轧、退火、正火、回火处理后就可以选用。对于A105 材质，经过热处理后其硬度不大于187HBW, 对于A234 材质经过热处理后其硬度不大于197HBW就可以选用。国内20#钢相对应的的材质是美标的A234牌号钢材，经过热处理能达到抗硫要求。

抗硫化氢腐蚀油套管

抗H₂S腐蚀特殊扣油套管，是指用于含H₂S酸性腐蚀环境下具有一定气密封的采油、气套管。管体材质采用独特研制的用于生产抗H₂S应力腐蚀的铬-钼钢，钢种具有高淬透性和回火稳定性，在一定温度下回火可获得细小而均匀的回火索氏体，通过成份的微调和针对不同钢级的热处理，其硬度和强度完全满足相应钢级要求，同时表现出优异的抗SSSC能力。油套管连接接头采用无缝钢管厂家自主研发设计的气密封扣型，适用于不同复杂、苛刻工况。目前，无缝钢管厂家抗H₂S应力腐蚀特殊扣油套管已通过国内权威机构检测，并在国内各大油田广泛使用，其中抗H₂S应力腐蚀C110钢级CBS3套管已通过《ISO 13679石油和天然气工业.套管及油管螺纹连接试验程序》严苛的高评价要求的CAL Ⅳ级试验评价。

1、无缝钢管厂家常用抗H₂S应力腐蚀钢级：

　　CB80S、CB80SS、C90、CB90S、CB90SS、T95、CB95S 、CB95SS、C110、CB110S、CB110SS。

　　抗硫等级——“S”表示普通抗硫；“SS”表示高抗硫

2、油套管连接接头采用无缝钢管厂家自主研发设计的气密封扣型：

　　CBS1：无缝钢管厂家气密性一型特殊扣（油管和套管）

　　CBS2：无缝钢管厂家气密性二型特殊扣（油管和套管）

　　CBS3：无缝钢管厂家气密性三型特殊扣（油管和套管）

　　CBSJ：经济型低压密封特殊扣（油管和套管）

　　CB-NUFJ：无缝钢管厂家直连型气密封特殊扣（油管和套管）

　　EU-HT/BC-HT：高抗扭矩对顶特殊扣油套管　

3、执行标准（部分）：

　　API Spec 5CT 套管和油管规范

　　ANSI/NACE MR0175/ISO 15156 石油天然气工业油气开采中含H2S环境用材料

　　ANSI/NACE TM0177 H2S环境中金属抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室评价

　　API Spec 5B 套管、油管和管线管螺纹的加工、测量和检验规范

　　ISO 13679/GB/T 21267石油和天然气工业套管及油管螺纹连接试验程序

4、理化性能：

 

5、腐蚀性能

 

6、接头性能