人憎狗嫌的Fenton工艺？

闲话说完，咱们进入正题，今天和大家一起聊一聊Fenton工艺。

说起Fenton啊，真是又爱又恨。爱它，主要是因为Fenton试剂的氧化能力是真的强，当H2O2遇上FeSO4，那真是干柴遇烈火，简直爱的死去活来，产生的巨量羟基自由基又是氧化有机物的一把好手，放在水处理上去除COD别提多好使了。

PS：羟基自由基的氧化电位有说是2.8V，虽说不是排名第一的存在（单质氟的氧化电位为3.06V），也拥有不凡的氧化能力。

事实上，我在平时的小试试验中也发现了，在几种常用的高级催化氧化工艺中，若单论氧化能力和对废水中COD的去除效果的话，湿式氧化最强，其次就是Fenton工艺，然后是电催化氧化，最后是臭氧催化氧化。

 

▲我做过的湿式氧化处理高浓度有机废水的实验外观

但湿式氧化运行属于酸性环境下的高温高压（250℃、6MPa），所以对反应设备的要求特别高，造价肯定也是贵上了天。

我们最近就有一个高盐高浓度有机废水的处理项目打算上湿式氧化工艺，一天不到200方的处理量，造价就突破了2000w，直把业主看的心肝疼......

所以在常温常压条件下，Fenton工艺的氧化能力真的算是相当牛了，即便在超高盐分的有机废水中，其对COD的去除效率也能轻松达到50%。

更兼之设备投资成本不高，有钱的业主弄个Fenton氧化塔，没钱的干脆整个旧PE罐子都能用，这种配制在水处理界可以说相当寒酸。

不过老板们喜欢啊，毕竟花小钱就能办大事。

但爱有多深，恨就有多大。Fenton工艺最招人烦的地方在于3点：

麻烦之一是Fenton工艺超高的药剂消耗。

因为Fenton反应过程涉及到不同pH值的变换，首先你得用酸调节pH到3-4的范围，然后投加催化剂，一般是FeSO4?7H2O，等催化剂搅拌均匀了再投加H2O2，然后反应一段时间后，再次投加NaOH调碱，后面如果碱性铁氧化物沉降性能不好的话，还得投加PAC、PAM辅助沉淀。

这一套流程下来，少则用到4种药剂，多则得准备6种药剂，如此多的药剂采购、储存、配制、加药等等，各环节都得消耗巨大的人力物力，更何况H2SO4和H2O2还都是易制毒化学药剂，对于它俩的管控更加严格，存储的安全等级也更高，这对于运营人员来说简直就是天大的麻烦。

麻烦之二是Fenton工艺的铁泥产量。

上面咱们也说了，Fenton工艺的标准流程就是先调酸后调碱，调酸的目的是为了给FeSO4?7H2O催化激发H2O2产生羟基自由基创造条件（试验证明如果在偏碱性环境中，H2O2的无效分解比重会上升，产生的羟基自由基数量会下降，因此会严重影响其氧化效率）。

而调碱的目的则是为了去除额外投加于水中的铁离子（三价铁化学沉降的最适pH范围为6~12，一般调节到7-8之间，此时沉淀效果与药剂消耗曲线可相交），所以伴随着Fenton反应的结束，就难免会产生一堆黄不拉几的粘糊糊的铁泥。

以前管得不严，这部分铁泥还可以混在生化系统的剩余污泥中当做一般固废处理掉，但现在不行了，主管部门早已经出台规定，污水处理厂除却生物污泥外一律要进行危废鉴定，而一旦fenton污泥被打上危废的标签，那处理成本可就成倍飙升了。

就好比我们这边，一般固废的话，一吨的处理成本是600块，而固体危废的话，一吨的处理成本是7000块，几乎是固体废物处理成本的12倍！

这么能花钱，你说还会有哪个老板喜欢它吗？

 

▲Fenton工艺产生的铁泥外观（干化后）

有人说了：“进行危废鉴定而已，那也不一定最终就全都被认定为危废了啊？”

理论上是这样的，但对于人家最终出具鉴定报告的机构来说，可就不一样了，不信咱换位思考一下。

假如我是一家鉴定机构，今天你给我送来了一份样本，要鉴定是危废还是一般固废，那么我经过易燃性、反应性、腐蚀性、急性毒性、浸出毒性等试验鉴定完毕后，发现你这个样本应该属于一般固废。

但我心中可不敢就这么轻易给你下结论，万一我给你出了报告证明你的样本是一般固废，后面一旦出了环境事故，我可是要连带担责的啊！

毕竟谁知道你这个样本具不具有代表性呢？

谁知道即便你今天送的样本合格了，明天的还会不会合格呢？

谁知道你的环保处理装置在我出具鉴定报告后还会不会正常运行呢？

......

风险简直不要太多啊！

而一旦证明这个样本是危废，虽然企业会为此多掏不少处理费用，但我就不用担那么多的风险了啊，正所谓死道友不死贫道嘛。

所以我会想尽办法去证明你这个样本是危废，哪怕鸡蛋里挑骨头也在所不惜！

当然了，如果你认识人，有手段能够摆平鉴定机构（这种情况其实也不在少数，只是可怜了那些签字盖章的倒霉蛋，菜钱粉心啊），那当我没说，毕竟我只是从一个正常的、不受任何利益约束的角度去分析这个事情的。

麻烦之三是Fenton工艺会引入一大堆的无机盐份。

这个很好理解，因为Fenton工艺要引入一大堆的药剂，经历了一轮轮氧化还原、酸碱中和的反应后，最终必然会在水中增加不少的无机盐，如果你前面调酸用的H2SO4，那最后就是Na2SO4，如果你前面调酸用的是HCl，那最后就是NaCl。

有人会说了：“就引入那么点的盐分，又怎么了？”

话可不能这么说，毕竟最后压死骆驼的，就是一根稻草而已。

我就说一个我们自己的项目吧。

那个项目是一个高盐高浓有毒有机物的废水减量处理项目，我们用的主工艺是3效蒸发，但馏出液中的COD含量还在1w左右，不能直接排放。

也不能采用生化工艺，因为馏出液中的COD多数都是具有生物毒性的物质，我做生化工艺小试时，基本上就是刚接完种，污泥就全都漂了，死的别提多惨了。

所以后面我就想用Fenton做下预处理，然后再进生化，没想到Fenton都把COD干到5000mg/L了，生化性依然特别差，污泥虽然不进去就漂了，但培养了将近1个月，COD愣是一点不降。

 

▲可怜的污泥，进去就全被毒死了

最后业主都等烦了，说不行就别验证生化了，咱直接Fenton开干吧！

于是我们就疯狂了一把，直接把馏出液的原水从将近1万的COD直接干到了500以下。

可没想到按倒了葫芦浮起了瓢，最后下游污水厂以来水盐分含量超标为由，把原来6块钱一方的水费，硬生生提到了30元/吨！

刚开始我们还不服，觉得馏出液的TDS几乎都测不出来了，到了污水厂那边怎么会那么高了呢？

于是我就专门测试了一下经过Fenton出水的TDS，不测不知道，一测吓一跳，9800mg/L的数值，距离人家给出的最高限值10000mg/L的标准，就差那么一丢丢了......

哦忘了说了，为了把这股馏出液的COD直接降达标，我用的浓度30%的H2O2的质量浓度是10%，投加的FeSO4?7H2O固体质量浓度为1%，远远低于常规H2O2与二价铁离子摩尔浓度3:1的比例要求。

但即便如此，最后水中增加的无机盐含量，仍然达到了将近10g/L的标准。

这里重点提一句，虽然纳管标准中并没有规定水中TDS含量，但很多工业污水厂其实都是会严格限制来水中TDS指标的，毕竟这玩意儿一旦过量，对生化系统的影响可是很厉害的啊。

也是因为Fenton工艺的这3点重大缺陷，现如今很多业主一听要给他们上Fenton，那脑袋都是摇的跟拨浪鼓似的，老大不愿意。

Fenton，俨然已经成为环保界人嫌狗憎的工艺了......

当然，我们不能因为Fenton的缺点就完全忽视了它的优点，所以现如今很多的同行们都在努力研究，以期能够扬长避短，最大发挥Fenton的优势。

例如各种类Fenton工艺，例如把H2O2替换成K₂S₂O₈，这个我也做过实验，氧化效果还是可以的，但是K₂S₂O₈太贵了，并且最终引入的无机盐更是远超H2O2，实在是弊大于利。

还有人把催化剂FeSO4用其他药剂代替，例如单质Fe、Cu、针铁矿、黄铁矿、赤铁矿等等，我也做过实验，虽然能够减少一定的铁泥产量，结果表明其对H2O2的激发利用效率远不如普通的FeSO4，属于是丢了西瓜捡了芝麻，也是弊大于利。

还有更聪明的人把螯合剂EDTA引了进来，利用EDTA能够螯合Fe的特点，使铁不必最终以铁氧化物的形式沉淀出去，这样在理论上就能大大降低铁泥的产量，但螯合剂EDTA本身也是有机物啊，这绝对属于引狼入室了......

然后就是非均相催化剂了，这个现在也有很多公司在做，理论就是在载体上烧结一些金属类的氧化物，然后做成填料床的形式，不加或者少加FeSO4，依靠催化剂上负载的金属类催化剂来代替FeSO4激发H2O2产生羟基自由基。

这个绝对是现在很多公司的研发重点，毕竟一提起催化剂，你是不是就瞬间觉得逼格提升了很多，身价自然也就上去了。

 

▲我自己做的不同种类得Fenton催化剂

但好用不好用就另说了。

首先是催化剂填料床的形式，很容易出现板结、短流等等问题，而面对这个问题，行业上至今没有太好的办法去解决。

其次就是效果，任凭你把各式各样的贵金属都给安排上（具体啥成分咱也不知道，人家都保密的），那最终不还得看效果？反正我从市面上找了N多种催化剂，效果都不咋行，和传统Fenton工艺比起来差远了。

这让我想起来我一个朋友的糗事，他们公司号称研发出了一种高效Fenton催化剂，然后通过销售的三寸不烂之舌说动了一家业主采用他们的新式催化剂。

结果等投入运行了，出水怎么也不行，几乎没啥去除率，这可把朋友愁坏了，毕竟验收不合格，业主是一分钱也不会给他们的。

最后实在没办法，朋友把他们的全新催化剂全部掏了出来，然后重新换的铁碳填料，这才最终把出水搞达标，应付了过去。

我当时听完哈哈大笑，顺带还不忘揶揄了朋友一嘴：

“幸好我当初没听你的忽悠，买你们家的催化剂！”

除了这些方案外，还有公司在流化床方面下过功夫，也就是把传统的Fenton氧化塔改成3相流化床的形式，大概原理如下图所示。

 

▲Fenton流化床技术原理示意图

可以看出流化床Fenton和普通的Fenton催化氧化塔的区别，在于Fenton流化床多了一个外循环步骤，向上施加了一个较大的冲洗力，让填料保持悬浮流化态。

一般情况下，流化床Fenton中使用的填料多为耐腐蚀性的惰性填料，最常见的就是石英砂，那玩意儿的密度可不低（相对密度2.65），要想使其处于流化状态，可想而知需要付出多大的能耗。

所以流化床Fenton的电费要高出普通Fenton和填料床Fenton不少。

但凡是要看两面，如果我们多付出一点电费，就能换来铁泥的大量减少，其实也是划算的。

那么流化床Fenton工艺能减少铁泥产量吗？

理论上是可以的。

关于这方面的工艺试验，我也做过，经历了将近半年的验证后，我得到了如下图所示的填料。

 

▲Fenton流化床中填料随着运行时间的外观变化

首先刚加入的填料是没有附着任何铁泥组分的，这时候投加的FeSO4量基本上和传统Fenton工艺的投加量是一致的。

但随着运行时间不断延长，在填料表面就会附着一定的铁氧化物组分，刚开始是浅黄色，然后慢慢变成红褐色，最后变成黑褐色。

经过分析，这些填料表面附着的是以羟基氧化铁（FeOOH）为主的复杂铁泥成分，而这些物质是具备一定的催化活性的，所以当填料上密布了这些铁泥后，实际上就具备了一定的催化能力，可以代替一部分的FeSO4，从而减少FeSO4的投加。

但很可惜，流化床Fenton反应器中填料的成膜原理和生物膜一样，也会不断增长，而一旦其铁泥膜厚度增加到一定程度后，就不能流化起来，会影响反应器的正常运行，因此流化床Fenton在运行时也得定期排除填料并再生，而再生出来的污泥原则上仍然要作为危废进行处置。

也就是说，即便是流化床Fenton，也仅仅是做到污泥减量，而做不到污泥消失......

不过有一说一，能做到这种程度，就已经很厉害了，至少目前是这样的。

当然了，也有可能是胖哥我还没有找到一种更加厉害的Fenton工艺，如果您有这方面的资源，大家也可以互相交流下。

好了今天的分享就到此为止，十分感谢您关注胖哥的水处理日记，咱们下次继续聊水处理的那些事儿。