煤气化是煤化工中非常重要的一部分,是以煤或煤焦为原料,以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂,在高温条件下通过物理、化学反应将煤或煤焦转化为合成气的过程。煤气化过程中会产生大量的主要由未燃尽炭和灰组分组成的气化渣。据统计,2020年煤气化渣的排放量达到 8000万t。
目前,煤气化渣的处置方式主要是进行填埋或堆放处理,造成土壤污染以及资源浪费。近年来,国内就煤气化渣的资源化利用做了大量的工作,如制备绝缘材料、用于掺混原料、用于煤矿回填以及将其中的未燃炭用作吸附材料等。
煤气化渣按粒度可分为气化粗渣和气化细渣。气化粗渣即浆化煤炭颗粒在气化炉高温高压条件下经熔融、激冷、凝结等流程,由气化炉底部排渣锁斗排出的含水渣。气化粗渣中未燃尽炭中碳的质量分数一般在10%~30%,产量约占气化渣排出量的80%。气化细渣即通过气化炉顶部由粗煤气气流携出,并经初步洗涤净化、沉淀得到的含水渣,未燃尽炭中碳质量分数较高,一般可达30%以上,产量约占煤气化渣排出量的20%。煤气化渣的一般化学组成见下表:
由表中数据可知,煤气化渣的主要化学组成为硅、铝、铁、钛、钾、钙和钠等,烧失量通常表征着碳含量的高低。
煤气化渣中存在丰富的硅元素,大部分煤气化渣中SiO 2 质量分数在30%~60%,具有很高的利用价值。
2.1.1 利用煤气化渣酸浸产物作为硅源可以合成了孔结构为均匀六边形、比表面积为1347m 2 /g的MCM-41孔材料。
2.1.2 以气化细渣为原料,采用氢氧化钾活化-盐酸浸出的方法可以制备出比表面积1347m 2 /g和孔体积0.69cm 3 /g的多孔碳硅复合材料,利用过硫酸铵对其进行表面改性后,对废水中的Pb去除率可达98.20%。
2.1.3 以气化粗渣为原料,在温和条件下可以制得低杂质、高模数的水玻璃,在最佳条件下,气化渣中硅元素浸出率可以达到80%,水玻璃的模数达到3.53,所得水玻璃可用于生产白炭黑、黏合剂和表面涂层等。该工艺不仅减少了污染,而且缓解了高纯石英砂资源短缺的问题。
2.1.4 以气化细渣为原料,利用简单的酸浸技术,可以制得比表面积364.00m 2 /g、孔体积0.34cm 3 /g和比表面积136.84m 2 /g、孔体积 0.129cm 3 /g的介孔玻璃微球。此外,利用煤气化渣还可以制得比表面积337.51m 2 /g和孔体积 0.34cm 3 /g的碳硅介孔复合材料。
随着我国铝土矿产资源的消耗,寻找其他可替代的含铝资源迫在眉睫,从其他含铝废物中提取铝元素逐渐成为热点。煤气化渣中铝的质量分数在10%~30%,在一些高铝煤的气化渣中铝质量分数甚至达到了47%,铝元素在煤气化渣中主要以无定形硅铝酸盐和氧化铝的形式存在。提取煤气化渣中的氧化铝,进一步制备高附加值的含铝产品是煤气化渣的潜在的有效利用途径之一。
研究结果证明,采用NaOH烧结-稀盐酸溶解法处理气化渣,铝的提取率高达为98.95%。以所得酸浸出液为原料生产聚合氯化铝絮凝剂,产品中重金属元素含量极低,符合GB/T 22627-2022《水处理剂 聚氯化铝》标准。由煤气化渣制备出的聚合氯化铝是很好的净水剂,通过这一方式实现了煤气化渣与废水的协同处置,符合“零排放”理念。
有研究者以气化渣为原料,通过氢氟酸蚀刻、添加氢氧化铝、用镍浸渍和煅烧等过程合成了具有高抗碎强度,且在萘蒸汽重整工艺过程中萘转化率达86%的镍基催化剂。研究还证明,Ca-Fe氧化物和铁氧化物等无机组分对炭气化有明显催化作用,可以与其他炭材料共气化,提高气化效率。
有研究者通过浸渍法制备了钒/煤气化渣催化剂,并用于NH 3 选择性催化还原NO的可行性研究,结果表明,制备的催化剂在 240℃~290℃温度范围表现出良好的催化活性,可用于烟气中NOx的脱除。有研究者使用浸渍法制备出负载Fe 3+ 的煤气化渣活性炭,用于降解染料废水中的甲基橙,结果表明制备出的活性炭对甲基橙的降解率可以达到97%。制备催化剂及催化剂载体是高值化利用煤气化渣中的未燃尽炭和无机矿物的良好方式。
将煤气化细渣在600℃下焙烧7h,形成煤气化细渣玻璃微珠,通过熔融共混的方法成功地将玻璃微珠引入到聚丙烯中。结果表明,掺入煤气化渣玻璃微珠后,聚丙烯的热稳定性明显增强;改性后的聚丙烯复合材料的拉伸强度、热稳定性、结晶能力和分散性均有所提高,因此,煤气化渣玻璃微珠在塑料市场上具有替代碳酸钙的潜力。
采用分级技术对煤气化细渣进行处理,获得不同粒径的煤气化细渣样品,研究其对填充低密度聚乙烯拉伸性能的影响,结果表明,填充煤气化细渣的聚乙烯拉伸强度随煤气化细渣粒径的减小而增大,未燃尽炭可提其高拉伸性能;有研究者以重质碳酸钙粒子为对比填料,研究了煤气化渣作为丁苯橡胶填料的可行性,结果表明以煤气化渣为橡胶填料时,其复合材料抗拉强度和弯曲疲劳寿命显著提高,气化细渣含有大量未燃尽炭,有利于和高分子基体相容;气化渣中的硅铝玻璃微珠化学反应性高,有利于增强聚合物基体的反应活性,并且玻璃微珠没有锋利的棱角,有效预防了橡塑填料中高分子链断裂的现象。
综上所述,煤气化细渣与高分子基体的相容性好,可制备出性能较好的橡胶填料,且橡胶填料的性能随着煤气化渣粒度的增大而减小。
煤气化渣的主要成分为 SiO 2 、Al 2 O 3 、CaO、Fe 2 O 3 、C等,与制备陶瓷的原料组成相近,因此可以利用煤气化渣制备陶瓷材料。以煤气化渣为原料,经过高温碳热还原氮化可以合成出Ca-α-Sialon-SiC复相陶瓷粉体,且热压温度越高,Ca-α-Sialon-SiC复相陶瓷愈加致密。
以气化渣为原料采用模压成型工艺,加入一定量的黏合剂在 1100℃下烧结,成功制得孔隙率49.20%、抗弯强度 8.96MPa的无机多孔陶瓷材料样品。有研究者探讨了不同制备 因素对泡沫陶瓷材料性能的影响,利用方差分析对制备泡沫陶瓷工艺进行优化,在最佳条件下,制备出体积密度为770kg/m 3 、抗压强度为 3.40MPa的泡沫陶瓷材料。
以气化粗渣为主要原料,采用改进后的免烧法制备了多组不同比例的免烧煤气化粗渣陶粒,其综合性能均符合相关国家标准。胡文豪对煤气化渣进行活化脱硅后,选择低碳渣为原料,研究了不同因素对泡沫陶瓷的影响,最终得出最佳的工艺条件。
煤气化渣的主要化学组成为硅、铝、铁、钛、钾、钙、钠和碳等, 根据南阳东方应用化工研究所的最新研究结果,可以采用酸碱联浸工艺选择性分离气化渣中所含硅、铝、铁、钛和碳等,然后以分离出的酸、碱浸出液为前驱物进一步制备白炭黑或二氧化硅气凝胶、阻燃用氢氧化铝或无水氟化铝、电池用氧化铁、钛白粉并回收煤炭等,基本上实现了对煤气化渣的全元素无害化利用。 利用过程三废得到有效控制和循环利用,环境友好,具有十分可观的环境效益和经济效益。该工艺的成功研发,为煤气化渣的资源化利用开辟了一条崭新途径。
煤气化渣高值化利用途径有制备铝、硅基材料,催化剂/催化剂载体,陶瓷以及橡塑填料等。未来,我国煤气化渣的高值化利用方向为:
(1)在理论方面,应进一步加深对煤气化渣物理化学性质的研究,如煤气化渣中未燃炭和灰组分的赋存状态、炭的高分子模型、表面化学性质等。
(2)煤气化渣的性质受煤的种类、操作条件、气化炉类型等多种因素影响。对于单一杂质元素含量高的煤气化渣(如高铝煤气化渣),应开发具有针对性的利用方案,充分发挥其利用价值。
(3)目前阶段气化渣的综合利用应以“规模化消纳解决企业环保问题为主 +高值化利用增加企业经济效益为辅”,开发操作流程简单、适应性强、经济效益好的高值化利用途径。
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只看楼主 我来说两句 抢板凳煤气化渣的性质受煤的种类、操作条件、气化炉类型等多种因素影响。对于单一杂质元素含量高的煤气化渣(如高铝煤气化渣),应开发具有针对性的利用方案,充分发挥其利用价值。
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