人工湿地处理农村生活污水：潮汐策略、沸石原位生物再生和Fe (Ⅱ)-氧反硝化作用的耦合

1.文章信息

 

 

 

 

2.文章简介 

人工湿地 (CWs) 为处理农村地区的生活污水提供了一种很有前景的方法，但是人工湿地通常存在脱氮能力有限、占地面积大等问题。本研究利用沸石和黄铁矿构建潮汐流湿地以解决供氧和碳源不足的问题。结果表明，全排水湿地的氨氮去除负荷最高，为34.67 ± 1.72g/(m²?d)，出水氨氮浓度为8.57 ± 1.13mg/L。黄铁矿的存在可以弥补在半排水湿地反硝化过程中碳源的不足，TN去除率达到78.36 ± 5.3%，出水TN浓度为7.09 ± 1.85 mg/L。在随后的淹水期，黄铁矿释放Fe(II)促进反硝化作用中硝酸盐的还原。微生物群落分析表明，潮汐流人工湿地通过沸石原位再生和Fe(Ⅱ)氧化脱氮的耦合同时实现了硝化和反硝化。

3.实验设计

4.图文导读

（一）ZP和VFCW的性能对比

 

Fig. 1. Performances of (a) COD and (b) NH₄⁺-N removal in ZP and VFCW.图1 ZP和VFCW对于COD (表a) 和NH₄⁺-N (表b) 的去除性能。

通过分析ZP与VFCW出水中的COD与NH₄⁺-N浓度，ZP平均出水NH₄⁺-N和COD浓度显著低于VFCW，VFCW具有较高的出水NH₄⁺-N 浓度 (15.86±1.42mg/L)和较低的硝酸盐浓度(0.63±0.24mg/L)，此结果与VFCW较低的复氧能力使硝化细菌受到抑制相关。

（二）潮汐策略和F/D时间的影响

 

Fig. 2. Performances of COD, NH₄⁺-N, and TN removal in HZP and ZP: (a) COD; (b) NH₄⁺-N; (c) effluent TN in HZP and ZP.图2 COD、NH₄⁺-N和 TN在HZP和ZP中的去除效果：(a) COD; (b) NH₄⁺-N; (c) HZP与ZP的出水TN含量

HZP和ZP均取得了良好的COD去除效果，且F/D对COD的去除效果影响显著。HZP和ZP在1阶段和3阶段的COD平均出水浓度均显著低于2阶段，这表明足够长的淹水时间促进了对COD的去除。在1阶段，好氧异养菌在2h的排水周期内有足够的氧气代谢有机物。此外，较长的淹水时间促进了异养反硝化细菌利用有机物进行反硝化作用，进一步强化了COD的去除。ZP在高进水NH₄⁺-N负荷下表现出最佳的去除效果。第3阶段，ZP的NH₄⁺-N去除负荷最高为34.67±1.72g/(m2?d)，HZP的NH₄⁺-N去除负荷最高为16.88±0.29g/(m2?d)。此外，在第3阶段结束时(第137天) ，ZP的出水NH₄⁺-N低于HZP，表明全排水的潮汐策略比半排水的潮汐策略更有利于NH₄⁺-N的去除。数据计算表明整个试验期间HZP的R_den (反硝化率) 均高于ZP，说明半排水有利于反硝化作用的进行，半排水保证了下层填料始终处于淹没状态，维持了缺氧环境，促进了反硝化细菌的生长代谢。此外，淹水4h阶段的R_den高于淹水3h和淹水2h阶段，说明较长的淹水时间更有利于反硝化的进行。

（三）微生物群落分析

 

Fig.3.Microbial community structure and functional bacteria (a) phylum level (relative abundance>1%); (b) nitrifying bacteria (NB) and denitrifying bacteria (relative abundance); (c) genus level (top 50); (d) NO₃^--reducing Fe(II) oxidation bacteria (NRB-Fe) (relative abundance); (e) NRB-Fe (genus level). “s1” indicates inoculated activated sludge, “1” indicates phase 1, and “3” indicates phase 3.

图3 微生物群落结构及功能菌(a)门水平 (相对丰度>1%) ；(b)硝化细菌(NB) 和反硝化细菌 (相对丰度) ；(c)属水平(前50) ；(d)NO₃^-还原Fe(Ⅱ)氧化菌 (NRB-Fe) (相对丰度) ；(e)NRB-Fe (属水平) ，‘s1’表示接种活性污泥，‘1’表示第1阶段，‘3’表示第3阶段。

如图3a所示，门水平上的主要微生物为变形菌门、放线菌门和拟杆菌门，其相对丰度之和超过75%。其中，变形菌门主要与反硝化作用相关，是同时实现硝化和反硝化 (SND) 的重要贡献者。Patescibacteria在HZP (41.5 %) 和ZP (27.5 %) 中的丰度高于s1 (11.1 %)。HZP和ZP的变形菌门丰度也超过了s1。Patescibacteria常在地下水中被发现，并与地下水中的氮和硫循环有关。相关研究表明Patescibacteria拥有较大的比表面积，吸附营养物质的能力更强对HZP和ZP中不同填料层的硝化细菌和反硝化细菌进行分析。如图3c所示，在HZP和ZP中，沸石层和黄铁矿层中均观察到NB和硝酸盐还原菌 (NRB) 。如图3b所示，HZP-Pyrite-1中NRB的相对丰度最高(9.3%) ，表明半排水情景强化了反硝化作用。NB在ZP-zeolite-1中的相对丰度最高(8%) ，表明在完全排水的情况下，硝化作用增强。值得注意的是，ZP-pyrite-3中NB的相对丰度(4.1%) 高于ZP-zeolite-3中NB的相对丰度(2.2%) ，表明在F/D=2h:2h阶段，黄铁矿层成为硝化反应的重要场所。此外，ZP-pyrite-3中NRB的相对丰度(8.9%) 也高于ZP-zeolite-3中NRB的相对丰度(7.15%) ，表明黄铁矿层是反硝化作用的重要介质。如图3d所示，NRE-Fe在HZP-zeolite-1、HZP-Pyrite-1、ZP-zeolite-1和ZP-Pyrite-1中的相对丰度分别为4.48%、9.3%、4.45%和4%。在第1和第3阶段，HZP中的NRB-Fe丰度高于ZP，表明半排水环境更有利于NRB-Fe的生长。沸石层NRB-Fe相对丰度HZP-zeolite-1为4.5%，HZP-zeolite-3为1.8%，ZP-zeolite-1为4.45%，ZP-zeolite-3为1%，说明黄铁矿促进了沸石层的脱氮。

（四）NH₄⁺-N和NO_X^--N的时间剖面和高度剖面

 

Fig. 4. Time profiles and height profiles of NH₄⁺-N and NO_X^--Nduring a single cycle in HZP and ZP: (a –d) phase 1; (e–h) phase 3.

图4 HZP和ZP中NH₄⁺-N和NO_X^--N在单个周期内的时间分布和高度分布：(a-d) 阶段1；(e-h) 阶段3

对HZP和ZP中NH₄⁺-N和NO_X^--N的时间分布和高度分布进行研究，在引入进水 (图4a,4c,4e,4g) 后1h，HZP和ZP中的NH₄⁺-N均出现了急剧减少，这可能是由于沸石和Patescibacteria的协同作用导致的快速吸附过程。ZP中黄铁矿层在第3阶段维持了较低的氨氮浓度(<6.9 mg/L) ，F/D=2h:2h模式下的黄铁矿层在高频率的厌氧-好氧交替条件下富集了NB，在沸石的存在强化后进一步强化了氨氮的去除。进入淹水期 (图4b、4d、4f、4h) 后，ZP和HZP水相中NO_X^--N浓度先升高后降低。这表明反硝化作用在湿地进入淹水期后立即发生。此外，黄铁矿层的NO_X^--N浓度高于沸石层，这也说明在淹水阶段，黄铁矿层发生了硝化反应。

（五）脱氮机制

 

Fig. 5. Biological removal rate of NH₄⁺-Nand NH₄⁺-N adsorption by zeolite in different phases.

图5 不同阶段NH₄⁺-N的生物去除率及沸石对NH₄⁺-N吸附率

如图5所示，两种潮汐策略下，阶段1的NH₄⁺-N生物去除率 (R_b) 均高于75%。此外，HZP和ZP中仅有51.7%和66.2%的NH₄⁺-N通过生物作用被去除。HZP和ZP中沸石吸附的氨浓度高于1和3阶段。沸石吸附大量的氨氮，说明F/D=3h:1h时，硝化能力下降，NH₄⁺-N去除途径转变为沸石吸附。第3阶段，HZP和ZP中NH₄⁺-N的生物降解率均超过100 %，说明微生物对NH₄⁺-N的去除总量超过进水中NH₄⁺-N的总量。沸石吸附的NH₄⁺-N也从第2阶段的2.27和3.66mg/g下降到第3阶段的2.05和3.18mg/g。结合NH₄⁺-N和NO_X^--N的时空变化结果分析，验证了沸石实现了原位生物再生。沸石在阶段1和阶段3中也表现出较强的再生能力，但沸石对NH₄⁺-N的吸附量低于阶段2。长排水时间有利于改善氧气环境，促进沸石的生物再生。HZP第3阶段NH₄⁺-N去除率的降低可能是由于沸石生物再生消耗了大部分氧气和NB造成的。在整个实验过程中，HZP和ZP对NH₄⁺-N的吸附去除分别仅占16.7 %和11.7 %，说明生物转化是脱氮的主要途径。HZP中较强的反硝化能力归因于黄铁矿和潮汐作用。半排水策略创造了厌氧条件，为反硝化细菌提供了良好的环境。黄铁矿的主要成分为FeS₂，在O₂和Fe³⁺的作用下不断产生Fe²⁺，以Fe为电子供体促进反硝化作用,SND是在潮汐运行条件下，通过耦合沸石原位生物再生和黄铁矿激发的Fe(Ⅱ)氧化反硝化实现的。在淹水期，沸石吸附铵离子，降低其在水相中的浓度。水相中的铵离子因此在离子交换力的驱动下快速通过沸石大孔。随后离子继续穿过微小的孔道并最终与吸附位点结合，沸石表面和大孔在排水期间形成液膜，并与大气直接接触。基底层与大气形成逆氧浓度梯度，氧气被源源不断地泵入到基底层内部。附着在表面和大孔上的NB被活化，将氨转化为硝酸盐和亚硝酸盐。氨离子在表面和大孔上的还原产生浓度差，激发质子驱动力，导致微小孔隙中的氨离子向液膜移动，在那里它们被转化为Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺随后会取代吸附位点上的NH₄⁺，完成沸石的原位再生。相关研究表明沸石再生是通过提高水相中金属阳离子浓度或降低铵根离子浓度实现的。因此，沸石生物再生的关键是NB对铵根离子的转化。进入后续淹水期后，液膜中的NO_X^--N被微生物利用吸附的有机物作为电子供体进行反硝化作用。过量的NO_X^--N被淋滤到水相中，并向黄铁矿层迁移。黄铁矿还驱动Fe²⁺向沸石层迁移，激发NO₃^-还原及Fe(II)氧化，强化反硝化作用，弥补碳源不足。在此阶段，沸石层实现了高效的SND。微生物证据也表明，黄铁矿层是NRB-Fe和NB的主要富集部位。在淹水期间，来自沸石层的NO_X^--N通过NRB转化为气态形式的氮，进一步提高了湿地的反硝化能力。同时，附着在黄铁矿层上的NB利用水相中的溶解氧进行硝化反应，增强了湿地对氨氮的去除能力。因此，SND也发生在黄铁矿层中。综上所述，沸石原位生物再生和NO₃^-还原Fe(Ⅱ)氧化可以耦合实现SND。

Fig. 6. The SND simulation diagram of the coupling of zeolite and pyrite.

图6 沸石与黄铁矿耦合的SND模拟图。

 

 

5.主要结论 

本研究表明，半排水运行更有利于反硝化作用的进行，而全排水情景更有利于硝化作用的进行。相对较长的排水时间导致氨去除和原位沸石生物再生能力的提高。微生物学分析表明，黄铁矿促进了TN的去除。第1相 (HZP) 中NRB-Fe的相对丰度为9.3%。原位沸石生物再生与NO₃^-还原Fe(Ⅱ)氧化的耦合有效实现了潮汐运行条件下人工湿地的硝化与反硝化的耦合。这些结果为有效处理农村地区生活污水的CW设计策略提供了有益的指导。