水处理技术简史

当时，人类没有先进的水处理技术，为降低疾病传播，采用简单的 格栅截流 和 自然沉降 等方法进行水处理。那个时期环境容量大，水体的自净能力也能够满足人类的用水需求。

经过多年实践和总结，几种传统的水处理工艺相继产生。

人们发现用砂子可以过滤掉细微悬浮物或沉淀杂质的方法。这就是 沉淀物过滤法 ，目的是将水源内之悬浮颗粒物质或胶体物质清除干净。这是最古老且最简单的净水法，所以这个步骤常用在水纯化的初步处理。滤过悬浮的颗粒物质所使用的滤器种类很多，例如网状滤器，沙状滤器（如石英沙等）或膜状滤器等。

欧洲工业革命开始。而后，随着人类社会工业化进程的迅猛发展，工业污水也随之大量产生，工业强国的河流、湖泊遭到严重污染，逐渐成为社会公害，也威胁着人类的身体健康。人们也发现，当时简单的化学、物理方法已经难以处理这些污水，创新水处理技术势在必行。各国的科学家都开始着手研究水处理方法，最早是污水曝气试验。

曝气 是利用充气或机械搅动等方法增大水与气体接触，进行溶氧或散除水中溶解性气体和挥发性物质的过程。水和空气充分接触以交换气态物质和去除水中挥发性物质，或使气体从水中逸出，如去除水的异味或CO2，H2S等气体；或使氧气溶入水中，以提高溶解氧浓度，达到除铁、锰或促进需氧微生物降解有机物的目的。

进而又出现了 药剂混凝预处理 。混凝是凝聚与絮凝的合称。凝聚是向水中投入带有正电荷的混凝剂，与水中占大多数带有负电荷的微粒相互聚结。絮凝是指使水中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，从而加快粒子的聚沉，以达到固-液分离的目的。

早期的处理方式采用石灰、明矾等进行沉淀或用漂白粉进行消毒。在我国，明代晚期已有污水净化装置。但由于当时需求性不强，生活污水仍以农业灌溉为主。在国外，1762年英国开始采用石灰及金属盐类等处理污水。

化学沉淀法 是向水中投加药剂，使之与水中溶解性物质反应生成难溶化合物，再进行固液分离，从而除去水中污染物的方法。主要用于在废水处理中去除重金属（如Hg、Zn、Cd、Cr、Pb、Cu等）和某些非金属（如As、F等）离子态污染物。对于危害性极大的重金属废水，虽然有许多种处理方法，但是迄今为止化学沉淀法仍然是最为重要的一种。

蒸馏法 是古老却也是有效的水处理法，它可以清除任何不可挥发性的杂质，但是无法排除可挥发性的污染物，还有它需要很大的储水槽来存放。

气浮法 亦称 浮选 ，它是从液体中除去低密度固体物质或液体颗粒的一种方法。通过空气鼓入水中产生的微小气泡与水中的悬浮物黏附在一起，靠气泡的浮力一起上浮到水面而实现固液或液液分离的操作。

吸附法 是利用多孔性固体物质吸收分离水中污染物的水处理过程。用于吸收污染物的固体吸附剂有：活性炭、活化煤、焦炭、树脂、木屑等。吸附作用常分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。水处理过程中常采用吸附过滤床对水进行吸附法处理，可去除重金属离子（如汞、铬、银、镍、铅等），也用于水的深度处理。

硬水的软化需使用 离子交换法 ，它的目的是利用阳离子交换树脂以钠离子来交换硬水中的钙与镁离子，以此来降低水源内之钙镁离子的浓度。其软化的反应式如下：

Ca2++2Na-EX→Ca-EX2+2Na+

Mg2++2Na-EX→Mg-EX2+2Na+

式中EX表示离子交换树脂，这些离子交换树脂结合了Ca2+及Mg2+后，将原本含在其内的Na+离子释放出来。

萃取法 采用与水不互溶但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触，利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比的不同，达到分离、提取污染物和净化废水的目的。

污水中的有机物成为去除重点。1881年，法国科学家发明了第一座生物反应器，也是第一座厌氧生物处理池——moris池诞生，拉开了 生物法 处理污水的序幕。

1893年，第一座生物滤池在英国Wales投入使用，并迅速在欧洲北美等国家推广。技术的发展，推动了标准的产生。

1912年，英国皇家污水处理委员会提出以BOD5来评价水质的污染程度。

Arden和Lokett在英国化学工学会上发表了一篇关于“ 活性污泥法 ”的论文，Clark和Gage在曼彻斯特的劳伦斯污水试验站应用了此法。同时，第一座活性污泥法污水处理试验厂建成。两年后，美国建立了第一座活性污泥法污水处理厂。

1921年，活性污泥法传播到中国，中国建设了第一座污水处理厂——上海北区污水处理厂。1926年及1927年又分别建设了上海东区及西区污水厂，当时3座水厂的日处理量共为3.55万吨。

随着在实际生产生的广泛应用和技术上的不断革新改进，20世纪40-60年代，活性污泥法逐渐取代了生物膜法，成为污水处理的主流工艺。活性污泥法的诞生，奠定了未来100年间城市污水处理技术的基础。如今，活性污泥法及其衍生改良工艺是处理城市污水最广泛使用的方法。

膜分离技术时代开始

人类对于膜现象的研究源于1748年。然而认识到膜的功能并用于生产生活，却经历了近200年的漫长过程。人们对膜分离技术进行科学研究则是近一百年来的事。

20世纪初， 微孔过滤（微滤） 。微滤技术是膜分离技术中最早产业化的一种，当时主要是以天然或人工合成的聚合物制成的微孔过滤膜。

1907年Bechhold发表了第一篇系统研究微孔滤膜性质的报告。1918年Zsigmondy等首先提出了商品规模生产硝化纤维素微孔过滤膜的方法，并于1921年获得专利，1925年在德国的哥丁根大学成立了世界上第一个微孔滤膜公司“Sartorius GmbH”，专门生产和销售微孔滤膜。二战后，美国和英国也对微孔滤膜的制造技术和应用进行了广泛的研究，这些研究对微滤技术的迅速发展起到了推动作用，

微滤技术在中国的研究开发较晚，基本上是20世纪80年代初期才起步，但其发展速度非常快。截止至2005年，中国微滤技术已形成7000万元的年产值，占中国膜工业年产值的1/5，经济、社会效益也非常显著。近十几年来，中国在微滤膜、组件及相应的配套设备方面有了较大的进步，并在医药、饮料、饮用水、食品、电子、石油化工、分析检测和环保等领域有较广泛的应用。

50年代，电渗析。 电渗析技术研究始于德国，1903年，Morse和Pierce把两根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中，发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去；1924年，Pauli采用化工设计的原理，改进了Morse的实验装置，力图减轻极化，增加传质速率。但直到1950年Juda首次试制成功了具有高选择性的离子交换膜后，电渗析技术才进入了实用阶段，奠定了电渗析的实用化基础。电渗析是一种薄膜分离技术，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，将带电组分的盐类与非带电组分的水分离。这种技术利用离子交换膜的特性，使水得到淡化除盐。电渗析水处理技术首先被用于苦咸水的化，而后逐步扩大到海水淡化和制取工业纯水的应用中。

60年代反渗透膜、生物反应器和膜蒸馏技术。

反渗透(RO) ：1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。过滤精度为0.0001微米左右，是美国60年代初研制的一种超高精度的利用压差的膜法分离技术。可滤除水中的几乎一切的杂质(包括有害的和有益的)，只能允许水分子通过。也就是说用反渗膜制水的过程中，一定会浪费将近50%以上的自来水。这是一般家庭不能接受的。一般用于纯净水、工业超纯水、医药超纯水的制造。反渗透技术需要加压、加电，流量小，水的利用率低，不适合大量生活饮用水的净化。

膜生物反应器(MBR) ：由膜分离和生物处理结合而成的一种新型、高效污水处理技术。工业含氮废水其脱氮机理包括硝化作用和反硝化作用两个基本过程。硝化作用是指由氨氮转化为硝态氮的过程，该过程主要依靠亚硝化细菌和硝化细菌两类好氧自养菌来完成。MBR的研究始于20世纪60年代的美国，当时由于受膜生产技术所限，膜的使用寿命短、水通透量小，使其在投入实际应用中遇到障碍。70年代以后，日本根据本国国土狭小、地价高的特点对MBR在废水处理中的应用进行了大力开发和研究，使MBR开始走向实际应用。MBR工艺80年代后在日本等国得到了广泛应用目。日本某公司对MBR工艺的污水处理效果进行了全面研究，表明活性污泥一平板膜组合工艺不仅可以高效去除有机物，且出水中不含细菌，可直接作为中水回用。

MBR在中国的研究始于1993年。天津大学的科研小组历经10年时间研制了中空纤维膜，该技术被称为“21世纪的水处理技术”。该项目曾被列为国家“八五”和“九五”重点科技攻关项目并被国家列为“中国21世纪议程实施能力及可持续发展实用新技术”，此项技术在国内处于领先水平，部分指标达到国际领先水平。

膜蒸馏(MD) ：MD技术首先由B.R. Bodell 在 1963 年申请并获得专利，在20世纪80年代才开始迅速发展，随着对膜蒸馏类膜分离过程研究的不断深入，一些与膜蒸馏相关的膜过程相继出现并引起人们的重视，膜蒸馏技术在许多领域取得可喜的研究成果，尤其在水溶液的分离中更具有优势。膜蒸馏是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程，以膜两侧蒸汽温 度差为传质驱动力，它是热量和质量同时传递的过程，膜孔内的传质过程是分子扩散和努森扩散的综合结果。

70年代超滤(UF)。 超滤从70年代进入工业化应用后发展迅速，是以压力为推动力的膜分离过程，通过膜表面的微孔筛选可将直径为0.002-0.1μm之间的颗粒和杂质截留，可有效去除水中胶体、硅、蛋白质、微生物和大分子有机物。当液体混合物在一定的压力推动下流经膜表面时，溶剂及小分子物质透过膜，而大分子物质则被截留，从而实现大小，分子间的分离和净化目的。可广泛的应用于物质的分离、浓缩、提纯。

80年代纳滤。 纳滤(NF)：过滤精度介于超滤和反渗透之间，脱盐率比反渗透低，也是一种需要加电、加压的膜法分离技术，水的回收率较低。也就是说用纳滤膜制水的过程中，一定会浪费将近30%的自来水。这是一般家庭不能接受的。一般用于工业纯水制造。

90年代渗透汽化（渗透蒸发） 。用于液(气)体混合物分离的一种新型膜技术。它是在液体混合物中组分蒸气分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程。

海水淡化技术加速发展

海水淡化是人类追求了几百年的梦想，古代就有从海水中去除盐分的故事和传奇。16世纪，人们才开始努力从海水中提取淡水。当时欧洲探险家在漫长的航海旅行中，用煮沸海水以制造淡水。这是海水淡化技术的开始。

20世纪50年代后，海水淡化技术随着水资源危机的加剧得到了加速发展。蒸馏法、电渗析法、反渗透法等水处理技术应用在海水淡化领域，并达到了工业规模化生产的水平，在世界各地广泛应用。

1958年，石松研究员等首先在中国开展离子交换膜电渗析海水淡化研究。20世纪60年代初，多级闪蒸海水淡化技术应运而生，现代海水淡化产业也由此步入了快速发展的时代。1967年，中国国家科委组织全国海水淡化会战。70年代，中国海水淡化技术方面跻身世界前列：研制成功海洋监测专用微孔滤膜，建成了世界最大的电渗析海水淡化站——西沙永兴岛海水淡化站。

1982年，中国海水淡化与水再利用学会经中国科协学会部批准在杭州成立。而此时，美国的全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件已经赫然问世。

1984年，国家海洋局以海水淡化研究室为主体，组建国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心。1992年，国家海洋局组建国家液体分离膜工程技术研究中心，开始研制国产反渗透膜。努力摆脱国外反渗透膜技术垄断。

到2003年止，世界上已建成和已签约建设的海水和苦咸水淡化厂，其生产能力达到日产淡水3600万吨。海水淡化已遍及全世界125个国家和地区，淡化水大约养活世界5%的人口。海水淡化，事实上已经成为世界许多国家解决缺水问题，普遍采用的一种战略选择，其有效性和可靠性已经得到越来越广泛的认同。

脱氮除磷工艺问世

水体富营养化问题凸显，脱氮除磷成为污水处理的另一主要诉求。于是，在活性污泥法的基础上衍生出了一系列的脱氮除磷工艺。

50年代初，聚磷菌被发现并用于除磷。将活性污泥交替在厌氧以及好氧状态下运行，能使过量积聚磷酸盐的聚磷菌占优势生长，使活性污泥含磷量比普通活性污泥高。污泥中聚磷菌在厌氧状态下释放磷，在好氧状态下过量地摄取磷。经过排放富磷剩余污泥，其结果与普通活性污泥法相比，可去除污水中更多的磷。

氧化沟工艺

1953年，荷兰的公共卫生工程研究协会的Pasveer研究所提出了氧化沟工艺，也被称为“帕斯维尔沟”。1954年，在荷兰的伏肖汀(Voorshoten)建造了第一座氧化沟污水处理厂。60 年代，这项技术在欧洲、北美和南非等各国得到了迅速推广和应用。1967年，荷兰DHV公司开发研制了卡鲁塞尔(Carroussel)氧化沟，由多渠串联组成的氧化沟系统。1970年，美国的Envirex公司投放生产了奥贝尔(Orbal)氧化沟。交替式工作氧化沟是由丹麦克鲁格(Kruger)公司研制，该工艺造价低，易于维护，通常有双沟交替和三沟交替(T型氧化沟)的氧化沟系统和半交替工作式氧化沟。

1969年，美国的Barth提出采用三段法除氮，第一段是好氧段，主要去除有机物，第二段加碱硝化，第三段是厌氧反硝化，除氮。

1973年，Barnard在原有工艺基础上，将缺氧和好氧反应器完全分隔，污泥回流到缺氧反应器，并添加了内回流装置，缩短了工艺流程，也就现在常说的缺氧好氧( A/O )工艺。

70年代，美国专家在A/O工艺的基础上，再加上除磷就成了A2O工艺。我国1986年建厂的广州大坦沙污水处理厂，采用的就是 A2O工艺 ，当时的设计处理水量为15万吨，是当时世界上最大的采用A2O工艺的污水处理厂。

70年代中期，德国的Botho Bohnke教授开发了AB工艺。其后，为了解决脱氮时硝化菌需要长泥龄，除磷时聚磷微生物需要短泥龄的矛盾，开发了AO-A2O工艺。在AO-A2O工艺基础上奥地利研发出了Hybrid工艺。1994年，荷兰Delft大学开发了厌氧氨氧化(ANAMMOX)技术，厌氧氨氧化菌在缺氧环境中，能够将NH4+用亚硝酸根(NO2-氧化为氮气。1998年，荷兰Delft大学基于短程硝化反硝化原理开发了SHARON工艺，首例工程在荷兰鹿特丹DOKHAVEN水厂。

紫外线消毒法

紫外线消毒法最早应用于美国，现已在美国和加拿大普遍应用。紫外线消毒技术为物理消毒方式的一种．具有广谱杀菌能力，无二次污染，经过30多年的发展，已经成为成熟可靠、高效、环保的消毒技术，在国外各个领域得到了广泛的运用。在我国由于对其技术的了解有一定的局限性，在污水处理中的应用不多。进入21世纪后，随着对污水消毒的日益重视和运行经验的积累，紫外线消毒技术将得到推广，预计今后有条件的污水处理厂中50％将会采用紫外线消毒，并成为取代传统化学消毒方法的主流技术。

高级氧化技术（AOPS）

高级氧化技术是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、 臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。AOPS技术经济指标先进、无毒、无污染，是典型的绿色水处理技术，其中由于光催化氧化法最为经济而成为研究的热点。

电去离子

电去离子，又称 填充床电渗析(EDI/CDI) ， 是在电渗析器的隔膜之间装填阴阳离子交换树脂、将电渗析与离子交换有机的结合起来的一种水处理技术。它被认为是水处理领域具有革命性创新的技术之一。

电去离子的概念早在上世纪50年代就已被提出，但它真正大规模应用仅仅在30年以前。1987年，美国Millipore公司研制成功第一台商业EDI设备：Ionpure CDITM，标志着EDI技术达到实用化水平，EDI技术的研究和发展从此进入了一个快速发展的时期，目前具有领先水平国外公司主要有：美国Millipore、美国Ionics、加拿大E_cell、日本旭硝子。

我国的EDI技术研究起步并不算晚，80年代初期，我国也建立了填充床电渗析的实验装置，研究了离子交换导电网电渗析、纤维填充床电渗析、树脂填充床电渗析，并建立了生产离子交换纤维的生产基地，技术水平在当时应属国际领先。然而由于种种原因及国内的特殊情况，在其后10年多时间里，国内在此方面的研究却几乎停滞了，直到90年代中期，国外EDI技术不断取得突破，并在许多工业系统成功应用，证明EDI具有极高的应用价值，国内又对其开始重视起来。自1996至今，多家研究机构从事其研究工作，并且取得了不错的成果。

磁分离技术

磁分离技术是近年来发展的一种新型的利用废水中杂质颗粒的磁性进行分离的水处理技术。对于水中非磁性或弱磁性的颗粒，利用磁性接种技术可使它们具有磁性。磁分离技术应用于废水处理有三种方法：直接磁分离法、间接磁分离法和微生物—磁分离法。目前研究的磁性化技术主要包括磁性团聚技术、铁盐共沉技术、铁粉法、铁氧体法等，具有代表性的磁分离设备是圆盘磁分离器和高梯度磁过滤器。目前磁分离技术还处于实验室研究阶段，还不能应用于实际工程实践。

低温等离子体水处理技术

低温等离子体水处理技术，包括高压脉冲放电等离子体水处理技术和辉光放电等离子体水处理技术，是利用放电直接在水溶液中产生等离子体，或者将气体放电等离子体中的活性粒子引入水中，可使水中的污染物彻底氧化、分解。水溶液中的直接脉冲放电可以在常温常压下操作，整个放电过程中无需加入催化剂就可以在水溶液中产生原位的化学氧化性物种氧化降解有机物，该项技术对低浓度有机物的处理经济且有效。此外，应用脉冲放电等离子体水处理技术的反应器形式可以灵活调整，操作过程简单，相应的维护费用也较低。受放电设备的限制，该工艺降解有机物的能量利用率较低，等离子体技术在水处理中的应用还处在研发阶段。

人工湿地技术

人工湿地是一种环保、节能、循环再利用的技术。人工湿地是由人工建造和控制运行的与沼泽地类似的地面，将污水、污泥有控制地投配到经人工建造的湿地上，在污水污泥流动的过程中，利用土壤、人工介质、植物三方协同作用，对污水、污泥进行处理。20世纪80、90年代，该技术在欧洲、美国、加拿大、日本等国家中得到广泛应用。而美国、英国以及澳大利亚等国家还举一反三，将人工湿地建成了新的景观，将处理污水与旅游景点二者结合起来。

组合式软化水技术

组合式软化水设备是由全自动软水控制器、树脂罐(一般为玻璃钢树脂罐和不锈钢树脂罐)、强酸型钠离子阳树脂、盐箱以及软水器配件组成。通过流量和时间控制方式发出指令给多路通伺服阀或电磁阀，来完成软化水设备的供水及再生，是工业锅炉、冷却循环水、炼钢、轧钢、大型变压器、民用热水锅炉等场合中应用最为广泛的硬水软化处理设备。

正渗透水处理 技术

正渗透（Forward osmosis, FO）是近年来发展起来的一种浓度驱动的新型膜分离技术，它是依靠选择性渗透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水分子传递的膜分离过程，是目前世界膜分离领域研究的热点之一。相对于压力驱动的膜分离过程如微滤、超滤和反渗透技术，这一技术从过程本质上讲具有许多独特的优点，如低压甚至无压操作，因而能耗较低；对许多污染物几乎完全截留，分离效果好；低膜污染特征；膜过程和设备简单等。在许多领域，特别是在海水淡化、饮用水处理和废水处理中表现出很好的应用前景。

再生粉末活性炭水处理技术

此技术为国内首创。粉末活性炭（PAC）内部微孔结构发达，比表面积达1000~1500m2/g，是一种吸附能力很强的吸附材料。PAC能够很好地去除相对分子质量为500~3000的有机物，主要用于饮用水的除嗅、突发性水污染应急处理和废水的物理化学处理领域。PAC的水处理过程多为间歇操作，可通过单独投加方式或与其他方法（投加高锰酸钾、膜处理、预氯化、预臭氧、投加硅藻土）联用来提高出水水质。再生粉末活性炭治理污水技术具有高效、彻底等优点，且材料可再生，重新使用，处理成本不高。

电子束辐射技术

随着大型钴源和电子加速器技术的发展，电子束辐射技术应用中的辐射源问题逐步得到改善。利用辐射技术处理废水中污染物的研究引起了各国的关注和重视。

电子束辐射法(EB)是利用电子加速器产生的高能电子束对水中有毒有害物质进行处理的一种方法。根据其能量作用模式通常可分为两类，一类是高能电子束本身直接穿透水对污染物进行处理；另一类是通过高能电子束轰击高原子序数金属产生的韧致辐射或x光对污染物进行处理。在水处理中主要是根据水质条件来确定电子束辐射的辐射方式。辐射技术处理污染物是一种清洁的、可持续利用的技术，被国际原子能机构列为21世纪和平利用原子能的主要研究方向。