铝灰的无害化处置及资源化利用

一、概述

铝灰是铝冶炼及加工过程产生的固体废渣，根据来源的不同分为一次铝灰和二次铝灰。据统计，每生产1吨原铝要产生25~50kg铝灰。截至2023年6月，我国电解铝建成产能4471.10万吨，运行产能4164.80万吨，以此计算，到2023年底，年度铝灰产出量将达到104~208万吨。
一次铝灰是电解氧化铝生产原铝过程中产生一种不熔于铝液的浮渣，称为一次铝灰，颜色通常为白色，故又称白灰。一次铝灰中金属铝含量15%~85%。此外，还含有氟化盐、氧化铝和氮化铝等物质。
由于一次铝灰含有较高的金属铝，因此具有较高的利用价值，受到企业的重视。一次铝灰多用于回收金属铝。

 

二次铝灰为一次铝灰提取金属铝后的废弃物或铝精炼过程产生的含铝废渣，称为二次铝灰，颜色呈黑色，又称黑灰。主要成分为氧化铝、氮化铝，并含有少量的金属铝、盐类等。通常含氧化铝在60%上下，同时含有氟化盐、氯化物和其它重金属氧化物等有毒有害物质。
由于铝灰中含有氮化铝、氟化物、氯化物、可溶性盐等有毒有害物质，具有明显的毒性特征，因此于2016年被列入《国家危险废弃物名录》。

二、铝灰的无害化处置方法

对铝灰的无害化处置是通过采取技术与装备措施脱除所含的氮化铝，消除其反应性，同时使铝灰中所含氟化物和重金属得到固化，消除其化学毒性。通过处理使铝灰由危险废物转化为无害的一般工业废物。对铝灰的无害化处置方法分为湿法和干法。

1.湿法

公知的铝灰无害化处置方法是通过对铝灰进行水浸，使其中的氮化铝与水发生水解反应生成氢氧化铝和氨气，氨气逸出后经吸收制得氨水或铵盐；使少量碳化铝、金属铝与水发生水解反应生成氢氧化铝、甲烷和氢气。同时通过固化剂的加入使铝灰中所含水溶性氟和重金属得到固化，此外，铝灰中所含水溶性盐（氯化钾、氯化钠）溶解进入液相。反应结束，经过滤收得处置后铝灰滤饼和含有水溶性盐的溶液，所得铝灰滤饼不具有危险特性，为一般工业废物；所得溶液循环使用，当溶液中水溶性盐浓度提升至一定值后用于回收混合盐（氯化钾、氯化钠的混合物）。
湿法工艺虽然可以使铝灰中的氮化铝得到分解，使处理后的铝灰中氮化铝含量明显降低，同时使氟、重金属得到固化，但存在有以下几个方面的问题：
（1）铝灰中的氮化铝、碳化铝和金属铝在水解过程所生成的氢氧化铝胶体会对氮化铝微粒形成包裹，从而阻断氮化铝与水的接触，使水解反应无法顺利进行，由此导致脱氮率偏低，通常在60%上下。也就是说，公知的水解法脱氮工艺无法从根本上脱除铝灰中的氮。
（2）对水解过程所产生的含氨尾气的处理方式多采用冷凝吸收或水吸收的方式制得氨水，所收得的氨水浓度较低，通过在2.5%~7.5%之间，远远达到不到HG/T 5353-2018工业氨水标准（20%）要求，无商品价值，低浓度氨水实质上为新的工业废物，而且具有危险特性。
（3）如果采用铵盐回收工艺，以稀硫酸为吸收剂对含氨尾气进行吸收，所收得的溶液为硫酸铵溶液，浓度较低。如果要生产工业或农用硫酸铵产品，则需要对铵盐溶液进行蒸发浓缩，设备投资大、处理过程能耗高、产品附加值低，无法获得经济效益。
（4）无害化处置过程固液分离所得滤液含有氯化钾和氯化钠，对其进行回收，所得产物为混合盐（氯化钾、氯化钠的混合物），无商品价值。

2.干法：即火法工艺。
该法是将二次铝灰与少量助剂混合，然后控制工艺条件进行热分解反应，在使其中的氟得到固化的同时，使氮化铝转化为氧化铝和氮气，碳化铝转化为氧化铝和二氧化碳。
此法的特点是氮化铝、碳化铝分解率较高，流程简单、设备投资相对较少。如果调整配料方案，在无害化处置的同时可同步实现对二次铝灰的资源化利用（制得铝酸钙）。但存在的不足是需要配置窑炉，在一些省区因环保政策而受到限制。

3.铝灰无害化处置新工艺

将二次铝灰送水解反应器，在有催化剂存在的条件下控制工艺条件进行水解反应，通过反应使所含氮化铝、碳化铝和金属铝分别转化为氢氧化铝和氨气、甲烷、氢气，三种气体随水蒸气逸出反应系统形成反应尾气进入氨水回收系统，经缩分、冷凝收得浓度20%~25%的工业氨水（符合国标），甲烷、氢气排空或高位燃烧，氮化铝脱除率高达98%。

 

反应过程通过固化剂的加入使水溶性氟化物和重金属得到固化，铝灰中的氯化物（氯化钾、氯化钠）溶解进入液相，反应结束经过滤收得滤液和处置后铝灰滤饼。所述滤液循环使用，当滤液中氯化物浓度达标后，采用蒸发浓缩、分级结晶工艺分别收得工业盐（氯化钠）和农用氯化钾。处理后铝灰滤饼符合《GB 5085.3-2007 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》标准，为一般工业废物。
或：将反应尾气引入直接法硫酸铵生产系统，以特定浓度的硫酸为吸收剂进行中和吸收，使尾气中的氨直接转化为硫酸铵晶体，所得硫酸铵晶体符合《GB/T 535-2020 肥料级硫酸铵》标准，生产过程不需蒸发。
本工艺由南阳东方应用化工研究所研发，并顺利获得工业化应用。

三、铝灰的资源化利用

1.回收金属铝

二次铝灰中还含有一定量的金属铝，从其中回收金属铝可采用的方法有机械筛分法、电选法、炒灰回收法、中频炉回收法、压榨回收法、热铝灰回收法等。

2.生产硫酸铝、聚合氯化铝

常用的处理方法为酸浸、碱浸法，通过将铝灰中的铝浸出制得铝盐溶液，再采用不同的后处理技术制得硫酸铝、聚合氯化铝等铝化合物。但存在的问题是：生产硫酸铝尚有较大的利润空间，但在生产聚合氯化铝时，由于聚合氯化铝附加值较低，若没有副产盐酸或廉价的盐酸资源，生产聚合氯化铝几乎无利可图。

 

 

3.生产铝酸钙

以二次铝灰为原料生产铝酸钙有湿法和火法两种。
湿法工艺是将二次铝灰与反应剂混合，控制工艺条件使铝灰反应生成水合铝酸钙，处理过程二次铝灰的化学反应性得以脱除，易溶性氟化物与钙反应得到固化，经处理所得固体产物为水合铝酸钙，然后经煅烧脱水制得铝酸钙产品。

 

火法工艺是将铝灰与反应剂混合焙烧，控制工艺条件制得水处理用铝酸钙或炼钢用预熔型铝酸钙，处理过程铝灰中的氟得到固化，氮转化为氮气，在实现无害化处置的同时实现了铝灰的资源化利用。火法工艺相对于湿法工艺有着工艺流程短、设备投资小等优点。存在的缺点是：火法生产铝酸钙需要使用窑炉，受环保政策的影响，在部分地区受到限制。同时，由于铝酸钙技术及投资门槛较低，经过近几年的发展，产品市场已经处于饱和甚至过剩状态，存在着市场瓶颈。

4.生产干法氟化铝

　　氟化铝是一种重要的氟化盐，主要应用于铝冶炼领域。在电解铝生产过程被用作溶剂。干法氟化铝和无水氟化铝具有良好的使用性能，因此受到电解铝企业的欢迎。目前干法氟化铝出厂价格在9500-11000元之间。　　该技术以二次铝灰为铝源，以磷化工企业副产氟硅酸为氟源，首先制得氢氧化铝和氟化铵，然后将氢氧化铝和氟化铵于具有自主知识产权的同步异位集约式固相氟化反应器中完成干法氟化铝的制备。氟化反应过程产生的含氨尾气被引入氟化铵制备系统用作氨化剂，生产过程安全、环保、生产成本低、产品质量优于干法氟化铝标准，接近无水氟化铝指标。该工艺尤其适合于电解铝生产企业，通过对二次铝灰的加工、利用实现对氟化铝的循环使用。

 

 

5.生产氧化铝

　　氧化铝也是一种用途广泛的铝化学品，按产品纯度和用途的不同有冶金级工业氧化铝和高纯氧化铝等。其中高纯氧化铝又分为蓝宝石氧化铝、特种陶瓷氧化铝和光学材料用氧化铝等。　　由二次铝灰生产冶金级氧化铝，工艺过程是首先将二次铝灰做无害化处置，分解其中的氮化铝并去除其中的氟化物等有害杂质，然后采用碱溶工艺处理处置后铝灰制得铝酸钠溶液。再采用种分、碳分工艺处理铝酸钠溶液制得氢氧化铝，煅烧氢氧化铝得氧化铝。采用苛化工艺处理分离氢氧化铝后母液，收得氢氧化钠溶液和碳酸钙。调整氢氧化钠溶液浓度后循环用作碱溶剂，碳酸钙干燥包装后出售。该工艺成熟可靠，所得产品市场需求量大。由于实现了对碱溶剂的循环使用，不仅避免了废水排放，而且明显降低了生产成本。具有环保、无害、经济效益好等明显特征。

6.生产阻燃级氢氧化铝

将无害化处置后铝灰送铝酸钠溶液制备工序，经碱浸处理制得铝酸钠溶液。将铝酸钠溶液脱硅后送氢氧化铝生产工序，控制工艺条件制得阻燃用氢氧化铝，细度（D50）1~4μm。将氢氧化铝分离工序所产生的母液送母液处理工序，经处理收得沉淀碳酸钙和氢氧化钠溶液。调整氢氧化钠溶液浓度后将其送碱浸工序循环使用。

7.生产石油压裂支撑剂

　　石油压裂支撑剂广泛应用于石油开采行业，传统的生产工艺是以铝土矿为主要材料，调整配料中的铝硅比，再附以其它矿物，经研磨、混合、造粒、烧结而成。本工艺将经无害化处置后的铝灰与其它矿物混合后研磨，再经混合、造粒、烧结、筛分、包装制得石油压裂支撑剂产品，其特点是实现了对铝灰的整体利用，生产成本低、环保、无害、经济效益显著，为二次铝灰资源化利用的较佳途径。
　　综上所述，铝灰是一种危险废弃物，对其进行无害化处置与资源化利用势在必行，研究开发先进、实用的无害化处置与资源化利用新工艺并将其应用于工业实践，有利于电解铝行业的可持续、绿色化发展。我公司成功研发的二次铝灰资源化利用新技术，为二次铝灰的无害化处置与资源化利用开辟了切实、可行的新途径。

四、由铝灰免蒸发生产硫酸铝工艺

1.工艺概述

将无害化处置后铝灰送酸浸工序，控制工艺条件，经浸出、过滤收得硫酸铝溶液和酸浸残渣。脱除硫酸铝溶液中的铁获除铁后硫酸铝溶液，将所得硫酸铝溶液送硫酸铝结晶工序，控制结晶条件使硫酸铝结晶，然后经分离、干燥制得颗粒状无铁硫酸铝产品。分离硫酸铝所得母液返回酸浸工序循环使用。本工艺的特点：

 

2.产品及质量标准

 

 

3.主要经济技术指标

 以河南某地铝灰为例，化学组成为：AlN 11%，氯化钾0.92%，氯化钠1.91%，氟化物3.8%，总Al₂O₃含量70%。（1）氮化铝水解率：≥98.8%；   氟固化率98.7%、氯脱除率：99.2%；（2）Al₂O₃浸出率：≥90%；（3）收得率（以浸出率为基数）：Al₂O₃≥99%；   氨氮≥98.5%（无害化处置过程挥发的氨氮）。

4.经济效益评估

 每处理1t铝灰，可产出硫酸铝3775kg，生产成本1769.3元，销售收入4348.5元，税后利润2579.2元。年处理6万吨铝灰，可产出硫酸铝22.65万吨，总生产成本10615.8万元，销售收入26091万吨，税后利润15475.2万元。注：每生产1t硫酸铝含税成本468.7元。

5.主要生产设备及投资

（1）主要生产设备：无害化处置系统、酸浸反应器、过滤机、净化反应器、硫酸铝生产系统、各种槽类、泵类等。（2）设备投资：年处理6万吨铝灰，设备投资约3000万元（实际投资额度以实际设计结果为准）。

6.环保

（1）废气：在铝灰无害化处置过程有含氨尾气产生，经吸收收得氨水或硫酸铵。生产过程尾气达标排放。硫酸铝生产过程无废气产生与排放。（2）废水：在铝灰无害化处置过程，有含氯化物的滤液产生，返回无害化处置工序循环用作配料液。该溶液氯化物浓度达标后送氯盐回收工序，采用蒸发浓缩、分级结晶工艺分别收得氯化钠和氯化钾。硫酸铝生产过程所产硫酸铝母液及洗水系统内循环使用，无废水排放。（3）废渣：在铝灰酸浸、硫酸铝溶液净化工序有少量硅钙渣产生，主要成份是二氧化硅、硫酸钙和铁等，不含有害物质，可送至水泥厂用作协同生产原料。工艺过程环保、安全。

 

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