常用氧化剂——氧化银（Ag?O）

【英文名称】 Silver(I) Oxide

【分子式】 Ag?O

【分子量】231.74

【CAS号】20667-12-3

【物理性质】棕色或黑色粉末，d 7.14 g/cm?，不溶于水和乙醇，溶于氨水、硝酸等，遇光或在 200 ℃ 以上分解。

【制备和商品】 国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】在避光下可以稳定存在，应避免直接接触。

Ag?O 作为氧化剂，在有机反应中常被用于对苯二酚、 烷基苯酚和醛的氧化反应，以及氧化偶联反应。该试剂作为一种 Lewis 酸, 还常用于卤化物和硫醚的反应以及 Wolff 重排反应。在对苯二酚的氧化反应中，该试剂是一个强的氧化试剂。由于带有缺电子取代基的醌类化合物在亲核试剂存在下非常不稳定，因此，氧化银非常合适于将酚类化合物氧化成醌类化合物。

 

苯醌类化合物在 Diels-Alder 反应中可以用作亲二烯体。因此，对苯二酚的氧化反应和 Diels-Alder 反应可以用一锅反应法完成，四氢化菲-9,10-醌也可以利用一锅反应法发生双 Diels-Alder 反应。

 

 

1,4-醌甲基化合物可以通过对烷基酚和 Ag?O 反应获得，生成的产物还可以进一步发生转化，例如：Lewis 酸促进的环化反应。同样，含有不同取代基的苯酚可以被 Ag?O 氧化得到 1,2-醌甲基化合物。

 

2-乙烯氧基苯酚被氧化银氧化产生的自由基可以发生偶联反应。酰基乙酸酯和单取代丙二酸酯在二甲基亚砜溶剂中被 Ag?O 氧化形成二聚体。

 

 

在天然产物水飞蓟宾 (Silybin) 和尤西得灵 (Eusiderin) 的全合成过程中，重要的一步反应可能是亲核试剂 HO? 进攻醌甲基化物中间体发生自由基偶联反应，在二甲基亚砜溶剂中，硅基烯醇醚可以被 Ag?O 氧化生成 1,4-二酮衍生物。

 

 

氧化银也是一种 Lewis 酸，它可以与卤原子形成配合物作为离去基团。因此，可以用于活化卤化物。Ag?O 可以将反式卤代醇转化成环氧化合物或重排产物。

 

 

在 Ag?O 催化下，重氮酮可以发生 Wolff 重排。

 

 

Ag?O 可以催化下具有 1,3-偶极的亚胺与硝基烯烃发生环加成反应，生成螺硝基吡咯烷衍生物。

 

作金属催化剂的配体【金属催化反应小结】

它作为配体与许多过渡金属组成金属催化剂，如Pd(PPh3)4 就是一种重要的催化剂[8]，常用于催化偶联反应的进行，是构建碳-碳键的一种重要方法，其特点是催化条件温和。例如，在Pd(PPh3)4和Ag2O的共同作用下，苯硼酸与芳香卤代烃直接反应生成联苯类化合物，该反应的产率达到了90%(式8)[9,10]。除了苯硼酸和卤代物以外，镁试剂[11]、锌试剂[12]、锡试剂[13]、硅化合物[14]等均可作为偶联反应的底物。

 

 

摘自：《现代有机合成试剂——氧化反应试剂》，胡跃飞主编。