电解锰渣综合利用评述

金属锰是钢铁工业、有色金属冶金、磁性材料加工及化工等领域不可或缺的重要原材料之一，在国民经济中占有重要的地位。锰是地壳中分布比较广泛的元素之一， 主要是作为氧化物矿的形式存在。随着国外一些国家相继将锰列入国家战略资源后， 中国在“十一五”规划中也将锰列为国家重要的战略物资。现在纯锰主要通过电解法来制取，但在制造过程中会产生大量的锰废渣，大概每生产1t金属锰所产生的渣量为7~9t。电解锰废渣是电解金属锰的过程中产生的过滤酸渣，现在电解锰企业主要是将废渣送到堆场筑坝堆存，堆放消耗大面积土地的同时，还造成了严重的环境污染问题。2011年，四川省某电解锰厂因山体爆发特大泥石流，冲击尾矿坝，最终造成溃坝，导致有毒尾矿渣顺江水之势流入下游的涪江，整个绵阳市的饮用水受到了严重污染而大面积停水。为了防止此类事故再次发生，针对电解锰渣的处理，学者及科研人员已进行了大量研究，目前其资源化综合利用主要包括电解锰渣中锰的回收、制作全价肥、制作水泥缓凝剂、用作铺路材料和制砖等方面，但仍存在诸多问题。随着国家对环境问 题的重视和新环保法的实施， 最大程度地降低锰渣带来的各种危害， 创新性地开展电解锰废渣综合利用的研究已经刻不容缓。本文拟对电解锰渣的综合利用做评述，并提出一些新的想法，为后续研究奠定基础。

1.电解锰渣综合利用现状

1.1 电解锰渣中锰的回收 

国外很早就开展了电解金属锰的生产， 采用高品位的锰矿石经还原焙烧再进行浸出， 这样得到的锰渣中几乎不含可溶性锰， 并且锰渣中有害杂质很少，能很高效地生产金属锰。而国内电解锰金属生产的开展却比较晚，由于受到锰矿石品味位低、提取及过滤工艺的限制， 电解金属锰后的渣中还含有一定量的可溶性金属锰，约占渣干重的1.5%~2%，造成资源的严重浪费，因此，其回收利用的价值不容小觑。目前，提取电解锰废渣或低品位锰矿中锰的方法主要有物理化学法、机械力化学法和细菌浸取法等。刘作华等利用水洗锰渣的方法，采用碳酸铵作沉淀剂，通过实验选出合理的渣水质量比、沉淀剂用 量及 pH，最优条件下获得的锰的回收率高达 99.8%， 能实现资源的充分利用。范丹等选取 A、B、C、D、E 5 种不同的浸取助剂浸取锰渣中的 Mn²⁺，研究得到， 当选择助剂E且用量为0.6%、酸矿质量比为 0.3∶1、 固液质量比为 1∶3、 浸出温度为 60 ℃、 浸出时间为 90 min 工艺条件下得到的 Mn²⁺的浸出率达52.8%。刘闺华等在隔膜式压滤机中利用清水循环逆流洗涤的方法对电解锰渣滤饼进行循环洗涤，优化的工艺方法可以将锰的残留量由1.85%下降至 0.8%，回 收效率超过 56%。Ouyang Yuzhu 等研究了超声助剂浸取法从锰渣中二次提取金属锰，当浸出率相同时，其所用时间仅为普通无浸取助剂浸取法的 1/8， 当其他条件完全相同时，锰的浸出率却是普通无浸 取助剂浸取法的 2.69 倍。 

近几年，研究人员发现通过微生物也能很好地 从矿石中提取有用金属，生物浸出技术的研究及应 用前景不容小觑。曹建兵利用从废渣中分离得到 的 微 生 物 Fusarium sp.和 Serratia.sp.来进 行 电 解 锰 渣的生物浸出实验， 在最佳浸出条件下，Serratia.sp. 的浸出效率达到 76.9%， 而 Fusarium sp. 则达到了 82.5%。B.P.Xin 等利用单独作用下最高浸取效率 为 93%的硫氧化细菌和最高浸出效率为 81%的黄 铁矿浸出细菌，通过先加硫氧化细菌后加黄铁矿细 菌来提取电解锰废渣中的锰，在一定条件下，最高 回收率达到 98.1%。李浩然等利用取自某酸性矿 水的 J13 菌种来对锰渣进行生物浸取， 黄铁矿作为 还原剂、 选取质量浓度为 40 g/L 的矿浆、pH 调节为 2 左右、温度控制在 30 ℃，锰的浸出率是最高的，接 近 100%。因此，如果找到合适的菌种，加以合适的 条件，微生物浸矿技术在处理复杂矿物质及解决重 金属污染方面势必会具有广泛的应用前景和经济 社会价值。

1.2 电解锰渣制作肥料

电解锰废渣除了含残留的锰外，还含有一定量 的硫酸盐、氮、磷、钾和极少量的钙、镁、铁、锌、铬、 钴、镍等，这些矿质元素基本上都是农作物生长过 程中所必需的元素。因此，可以利用某些方法将其制作成肥料。在中国，锰肥的研究相对较晚，但近几 年，学者们开展了对这方面的大量研究，取得了显著 的成果。兰家泉利用锰渣混配肥对玉米的栽培开 展肥效试验，试验设置了 4 个处理区，依次施加锰渣 混配肥、吉首复合肥、牛粪和尿素 4 种肥料，对各处理下玉米的产量结果进行分析， 发现施加锰渣混配肥的产量仅次于施用牛粪的产量， 但两者的效果差异并不明显，而与复合肥和尿素处理下的产量相比， 分别增产 8.75%和 15.87%。田定科等对烟田里施 以电解锰渣混配肥和烟草专用肥的肥效进行对比试 验，从烟叶的生长状况、经济性状、内在质量和评吸 情况 4 个方面总结出锰渣混配肥能更加有效地促进 烤烟的营养生长，改善烟叶的口感，获得更高品质的 烟叶，其肥效应不言而喻。

1.3 电解锰渣制水泥缓凝剂 

水泥是一种粉状水硬性无机胶凝材料， 加水搅 拌后会很快硬化，由于生产施工的需要，常常需要延 缓其凝结时间， 现在一般通过掺入石膏以此来减缓 水泥凝固的时间。锰渣中含有低温合成的无水硫酸 钙，其在水中的溶解度为 2.4 g/L，约高于二水石膏的 2.08 g/L，但其溶解速度略低于二水石膏。因此，从理 论上分析可知， 用锰渣代替或者部分代替石膏作水 泥缓凝剂是行得通的。关振英利用电解锰渣和二 水石膏作为水泥的缓凝剂， 通过对配制的普通硅酸 盐水泥性能对比得到，添加电解锰渣的水泥凝结 时间与添加二水石膏差别不大， 并且获得了良好的 安 定 性，其 添 加 量（以 SO3 计）也在国家标准范围 ［w（SO3）<3.5%］内，最佳掺量为 1.5%～2%。因此，电 解锰渣完全可以代替二水石膏用作水泥的缓凝剂。之后， 学者们又对电解锰渣和石膏混掺对水泥性能 的影响作了大量的研究， 发现锰渣部分替代石膏的 水泥性能优于全部替代。冯云等开展了电解锰渣 全部替代和部分替代石膏作水泥缓凝剂的对比试验 研究，其试验结果表明，两者在调节水泥凝结时间和 安定性方面差别不大，均符合国家标准的要求，但锰 渣全部替代石膏掺入的水泥，3 d 后的抗压强度下降 幅度较大，28 d 后下降幅度达到 15.3%，而以锰渣替 代部分石膏作水泥缓凝剂， 其 3 d 和 28 d 的抗压强 度 接 近， 下 降 率 较 低，28 d 后下降幅度最大仅为 3.8%。高松林等对此也做了相似的研究，试验证 明了以电解锰渣部分替代石膏作缓凝剂比单掺锰渣 更为适宜，并且以锰渣和石膏的总掺加量在 6%～7% 比较适宜，混掺的水泥 3 d 和 28 d 的强度很接近，下降甚微。尽管从理论和实际方面都证实了锰渣作为 水泥缓凝剂的实效性，但实际中无论混掺还是单掺， 其最高掺入量只有 5%，较适宜的掺入量仅为 3%。

1.4 电解锰渣用作铺路材料 

近几年，磷渣、粉煤灰用作铺路材料的研究颇为 广泛，也取得了一定的应用，取得了良好的经济和社 会效益，但电解锰渣用作铺路材料的报道鲜见。锰渣 是颗粒较细的粒化渣，具有活性材料成分，将其掺入 混凝土砂浆中，能提高水泥混凝土的应用性能，若用 作铺路材料，其潜在的经济社会效益是非常巨大的。对此， 少数科研人员探索了锰渣作为掺合料方面的 应用。陈平等研究了在水泥混凝土中掺入一定量 的锰渣矿物掺合料得到的锰渣混凝土的性能， 通过 试验分析得到， 当电解锰废渣矿物掺合料的掺加量 低于 15%时，配制得到的锰渣混凝土的力学和耐久 性能都能达到道路路面水泥混凝土的使用要求，其 3 d 和 8 d 的抗折抗压强度均存在一定程度上的下 降，但都在要求许可范围之内。查进利用石灰粉煤 灰或水泥粉煤灰来稳定矿渣，取得了良好的效果，锰 渣路面基层材料强度满足技术指标要求， 是一类抗 裂性很好的基层路面材料， 获得的石灰粉煤灰和水 泥粉煤灰中锰渣的最佳掺入量分别为 60%～70%和 75%～80%。王朝成等先利用石灰和粉煤灰稳定电 解锰废渣的强度，当三者的配比为石灰 8%、粉煤灰 22% 、锰 渣 70%时 ，二 灰稳定锰渣的作用效果最 明 显，7 d 无侧限抗压强度为 1.15 MPa，28 d 达到 3.62 MPa。后面又进行了磷石膏对二灰稳定锰渣的 增强作用的研究，研究结果显示，磷石膏对二灰稳定 锰渣具有显著的加强效果，最佳配比为石灰 8%、磷 石膏 6%、 粉煤灰 16%、 锰渣 70%，7 d 强度增加到 1.61 MPa，28 d 达到 4.11 MPa。以上强度均达到了二 灰稳定类材料作高速公路和一级公路路面基层材料 的标准要求， 证明了电解锰废渣用作铺路材料的可行性。

1.5 电解锰渣制砖 

电解锰渣含有 Si、Ca、Fe 和 Al 等元素， 主要以 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3 的形式存在，加之电解锰渣为 颗粒较细的粒化渣， 这些因素都使锰渣满足制砖的 基本条件，在制作黏土砖时掺入一定量的锰渣，制成的砖具有很好的强度和美观的外形。近几年来，许多 国家陆续颁布法令来禁用黏土砖， 这让电解锰渣能 否成为新型的造砖材料受到越来越多的重视和关 注。学者们做了大量这方面研究，发现锰渣制砖方面的可行性，并且由于制砖方法的不同，锰渣能制成各 种性能的砖，例如，免烧砖、烧结砖、陶瓷砖、蒸压砖、 保温砖等。袁明亮等以某企业的锰矿过滤废渣为主要原 料，掺入一定量的水泥、石灰，辅以河砂为骨料来制 备免烧砖，通过压力成型的方式，在一定的养护条件 下，制备的免烧砖抗压强度符合国家标准要求。综合 考虑力学性能和经济效益，原料的最佳配比为：水固 质量比为 1∶3、锰渣用量为 40%、水泥用量为 11.5%、 石灰用量为 10.5%、河砂用量为 38%。蒋小花等发 现将电解锰渣、粉煤灰、水泥与石灰按质量比为 50∶ 30∶10∶10 混合后掺入一定量的骨料， 经过一定成型 压力压制出免烧的锰渣砖， 常温养护条件下砖体的 平均强度大于 10 MPa。张金龙等进行了电解锰渣 中掺入粉煤灰和页岩制备烧结砖的试验研究， 结果显示，页岩、锰渣和粉煤灰最合适的质量比为 5∶4∶1， 在 1 000 ℃烧结温度下焙烧 2 h，烧成砖体的强度高 达 22.64 MPa，烧结砖中锰也得到了有效地固定，浸 出液浓度和砖体的抗压强度均符合国家标准。胡春 燕等以锰废渣、普通废玻璃和高岭土为主要原料， 采用低温快烧工艺，在 1 079 ℃下保温 30 min，制备 出吸水率只有 1.86%的陶瓷砖， 其力学性能指标达 到了制备陶瓷砖的国家 B 类标准，在此工艺中锰废 渣的掺加量最高为 40%。 

笔者也对锰渣制免烧砖做了相关的研究， 利用遵义某企业生产出的电解锰废渣为主要原料， 先通过循环水逆流洗涤的方法洗出部分有害物质， 再向滤饼中加入一定比例的石灰和添加剂 WJ 做无害化 处理， 最后将无害化处理后的锰渣与一定量的水泥 和细砂混合均匀，经过压力塑性成形后，在普通常规 养护条件下其抗压强度能达到 12 MPa 左右，并分别 用去离子水和 pH=5 的模拟酸雨溶液对锰渣砖进行 静止浸出毒性实验， 得到的锰废渣浸取滤液里有害 物质均在污水排放 I 级标准以下， 符合国家规范要 求。图 1 为所做锰渣免烧砖的照片。

 

2.结 语

电解锰渣综合利用途径非常广泛， 其市场潜力大，具有广阔的开发和利用前景。但目前此领域的研 究几乎都处于理论研究阶段， 在实际工业化中得到 应用的却寥寥无几，其原因主要有以下几点。 

        1）在电解锰渣中锰的回收方面，有关物理化 法及机械力学化学法对锰的提取中， 锰的浸出率不高，一般需要用到较为复杂的工艺和设备，产生较高 的成本，对环境造成二次危害。虽然采用微生物浸出 法对金属锰的回收率很高， 但对菌种和浸出过程中 的条件要求较高，并且细菌浸出时间普遍较长，菌种 的培育也是一项比较复杂的过程。锰的回收在市场 应用方面无法取得良好的经济效益，利用价值不大。 

        2）电解锰渣作为肥料具有诸多好处，笔者认为 锰渣虽然包含丰富的矿质元素， 但同时也含有很多有害元素，促进农作物生长的同时也污染着土壤，危害着人类的身体健康。若能在施用锰肥前，对其进行无害化处理，减小对环境和人类健康的危害，那么锰 渣肥便不只是在理论研究里， 而会在农业实际生产 中被广泛采纳和应用。 

        3）在制作水泥缓凝剂方面，电解锰渣的应用取 得了良好的效果，用掺入锰渣的水泥生产混凝土，还 能改善混凝土的各种性能， 并将部分重金属离子固 化在水泥混凝土中，减小对环境的危害。但其掺入量 如此之少， 使得在工业应用中企业很难自建工厂投 入生产。 

        4）锰渣用作铺路材料所需要的锰渣掺入比例很 高，大规模地用作公路路基材料，将有效地缓解现在 锰渣堆放占用土地、污染环境、没法大规模回收利用 的困境，带来巨大的经济社会效益。但考虑到锰渣中 含有很多有害有毒成分，若不加以无害化处理，直接 用作公路基层材料， 有害元素将通过雨水渗透到附 近的土壤和地下水资源，严重损害人体健康，影响农 作物生长，破坏周边的生态环境。 

        5）电解锰渣制砖面临着许多还有待解决的 问 题，导致其迟迟未在实际生产生活中得到应用，如， 锰渣的掺入比例相对较少， 增大掺加量将导致砖体 的强度下降，渣中重金属及有毒杂质未能除去，残留 于砖体中将留下长久的隐患。笔者在锰渣制免烧砖 的无害化处理方面已经取得了一定的成果， 未来将 在控制成本的条件下尽量提高锰渣的掺入量和免烧 砖的抗压及抗折强度。