戴晓虎团队：水热技术在污泥无害化处理中的应用及展望

研究背景

截至2020年底，我国城镇污水处理厂4326座，污水处理能力达到2.8亿m3/d。污泥作为污水处理的主要副产物，其产量也逐年增加，年产量达5510万吨(以含水率80%计)。对于如此庞大的污泥产量，如何对其进行有效安全的处理处置问题日益突出。 2021年《“十四五”城镇污水处理及资源化利用发展规划》鼓励污泥能源资源回收利用，同时要求2035年全面实现污泥无害化资源化处置。一方面，污泥中富集了污水中大量营养物质可以通过生物、化学等技术手段实现资源循环。另一方面，由于污泥具有较强的吸附性能，污水中30%~80%的有毒有害物质被吸附在污泥中，制约了污泥的资源化利用。污泥中常见的有毒有害物质包括重金属、病原菌、有机污染物(多环芳烃、多氯联苯等)。此外，微塑料、抗生素及抗性基因、内分泌干扰物、全氟化合物(PFAS)等新型难降解有毒污染物均也在污泥中有检出。由于其具有持久性、生物累积性和高毒性等特点，进入环境对生态环境及人体健康造成严重威胁。因此，我国实施GB4284—2018《农用污泥污染物控制标准》、GB/T23486—2009《城镇污水处理厂污泥处置——园林绿化用泥质》以及GB/T24600—2009《城镇污水厂污泥处置土地改良用泥质》对污泥中重金属、多氯联苯、多环芳烃和苯并芘等污染物的含量进行限制。欧洲，美国等国家同样制定了严格的污泥土地利用相关要求和管理措施。由此可见，我国污泥处理处置面临着加强无害化与提升资源化的双重任务。

目前，我国污泥典型的处理处置工艺包括干化焚烧、好氧堆肥或厌氧发酵后进行土地利用等。其中干化焚烧等热处理技术虽然可以有效的解决污泥无害化的问题，但高能耗、高碳排放的特点使其无法满足碳减排的需求。此外，传统生物处理工艺对污泥中污染物的去除效果有限。水热技术(HT)作为污泥处理处置过程中的重要调理手段，具有能耗低、运行周期短等特点。水热处理技术在强化污泥脱水、促进厌氧消化转化效率、能源与资源回收等方面表现突出效果，是近年来的备受关注的新兴技术。与传统热处理工艺相比，水热技术是一种非蒸发性热转化技术，在不添加化学药剂的条件下可以实现极限脱水(含水率<40%)。当将1吨含水率为95%的污泥脱水至50%时，水热技术(200℃,30min)的能耗仅为传统化学絮凝+热干化工艺的40%~60%。除上述优势外，研究表明水热技术在实现重金属稳定、微塑料老化降解、抗生素及抗性基因去除等领域也有较好的表现。目前，水热技术实现污泥的资源转化以及减量化的研究已有大量报道和系统总结，缺乏对水热处理在污泥无害化处理应用的总结，展望水热处理在污泥无害化的应用前景。

本文归纳了水热处理对污泥中有害物质 (重金属、抗生素及抗性基因、持久性有机污染物、病原菌以及微塑料) 迁移转化规律影响及降解机制研究进展。针对目前的研究进展提出未来的研究方向，以期为优化水热技术在实现污泥无害化处理的推广与应用提供有益参考。

重金属作为污泥中典型的污染物。研究表明我国城市污泥中的重金属含量排序为Zn > Cu > Cr > Pb > Ni > As > Cd，其中Zn的平均浓度为6.09×102mg/kg (干基)。不同地区产生的污泥中重金属含量差异较大，主要受到不同地区水质差异的影响。然而，污泥中重金属的绝对浓度并不能完全解其环境毒性和迁移性，重金属化学形态的分布更大程度决定着其环境行为和生态效应。目前，污泥中重金属的化学形态主要通过Tessier法和BCR法进行分级提取，并根据其化学迁移能力评价生态风险。其中Tessier法将污泥中重金属划分为五个部分，分别是：可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁-锰氧化物结合态(F3)、有机物结合态(F4)和残渣态(F5)。BCR提取将重金属被分为四个部分，包括：酸溶态(f1)、可还原态(f2)、可氧化态(f3)和残渣态(f4)。基于不同化学形态重金属的生态风险不同，这两种提取方法中的重金属可以分为三类：生物可利用态(F1 + F2或f1 + f2)、潜在生物可利用态(F3 + F4或f3)以及稳定态(F5或f4) 。本部分将总结归纳不同水热温度污泥中重金属相态分布及化学形态的迁移转化规律，并对其生态风险进行评价。

图1 原污泥(RS)及相应水热处理污泥(HT-Sludge)中不同重金属含量

与焚烧、热解相比，水热处理的反应温度较低。因此，水热处理过程污泥中重金属向气相产物的转移不进行讨论。水热处理过程中，污泥中的大分子有机质逐渐发生水解、缩合等反应，使污泥与重金属的结合位点和结合方式发生变化，进而影响了污泥中重金属的相态分布和化学形态的变化。一般来说，由于水热过程中大分子有机物的分解，污泥液相中重金属含量会逐渐升高。此外，当水热温度升高至液化阶段时(T>250 ℃)，污泥中的重金属开始转移到生物油(bio-oil)中，其含量随着水热温度的升高而升高(<10%)。因此，对生物油进行高值化利用时，应考虑其中重金属的潜在风险。然而，不同水热条件处理后，污泥中的大部分重金属(71%)依然残留在固相产物中。研究表明，水热固相产物中大部分重金属含量升高(As和Pb除外)均高于原污泥，并随着水热温度的升高而逐渐升高。这主要是由于水热过程中大部分有机物水解进入液相，污泥固体含量降低，而重金属总量基本保持不变，从而导致固相产物中重金属含量提高。

除重金属浓度变化，重金属化学形态和浸出特性是评价其生态风险的重要指标（表 1）。结果表明，水热处理后，污泥固相产物中大部分重金属(As、Cd、Cr、Ni、Pb和Ni)从生物可利用态(可交换态+碳酸盐结合态)转化成潜在生物可利用态或稳定态，表明水热固相产物中重金属的生态风险降低。同时，水热温度和处理时间的提升有助于进一步降低固相产物中重金属的生态风险。此外，Liu等研究发现，水热处理后(200℃，60min)，固相产物中重金属(Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn)的可浸出量显著降低。然而，当处于液化阶段时(T>250 ℃)，生物油中的可交换态重金属含量逐渐升高。对于水热技术实现污泥固相产物中重金属稳定的原因，Huang等研究发现，水热过程中污泥重金属(Cu，Zn)从溶解态转化为不溶性的金属硫化物(Cu-Fe-S和Zn-Fe-S)，同时高毒性的Cr (Ⅵ) 被还原为低毒性的Cr (Ⅲ)。除此之外，碱性条件或与不同木质纤维素类生物质(例如纤维素、木质素和木聚糖)协同处理可以通过促进重金属沉淀作用进一步提升固相产物中重金属的稳定性。因此，水热处理可以实现固相产物中重金属的稳定化和固定。然而，当将水热固相产物应用于土壤时，复杂的环境胁迫下水热炭中重金属的赋存形态和环境风险是否会发生改变还需要未来的研究工作加以证明。此外，若提高水热处理对污泥重金属的固定作用，需探明不同水热阶段污泥中有机与无机组分赋存形态与重金属的相互作用机制。

表1 水热处理对污泥中重金属形态分布的影响

抗生素作为一种新型环境污染物，20世纪以来被广泛应用于人体和畜牧业。大量抗生素会进入排水系统或生态环境中，导致环境中含有相应抗性基因(ARGs)的微生物存活下来。同时，微生物中的抗性基因通过水平传递或垂直传递在环境中进行传播扩散，对人体健康和生态安全产生威胁。污水处理厂作为抗生素进入环境的主要来源，抗生素在污水处理系统中的去除和迁移转化得到广泛关注。目前，不同国家污水以及剩余活性污泥中均检测到抗生素及抗性基因的存在。Li等对中国23个城市45座污水处理厂中产生的污泥进行抗生素种类及含量分析，研究表明我国污水厂污泥中氟喹诺酮类抗生素的含量最高，达8905μg/kg(干基)，其次为大环内酯类[85.1μg/kg(干基)]以及磺胺类[22.7μg/kg(干基)]。抗生素在污水处理厂中主要通过吸附和生物降解的方式去除。其中部分被吸附的抗生素可以通过生物降解的方式去除，而未被降解的抗生素则富集在污泥中。

水热技术通过使污泥絮体破解，促进污泥中的有机物发生溶出、水解等一系列反应，加速污泥中有机物的水解和矿化效率，同时导致污泥对抗生素的吸附性能发生变化。 其水热温度和时间与抗生素的降解和溶出效果呈现正相关关系。相同水热条件下，水热处理可以快速有效的去除污泥中的大部分抗生素，其中对四环素类、大环内酯类以及β-内酰胺类抗生素的去除效率达到57.9%~90.2%，而对氟喹诺酮类抗生素的降解率仅为 24.9%。水热温度与抗生素的降解效果呈现正相关系。当水热温度条件为160℃，30min时，水热固相产物中四环素类、大环内酯类以及林可酰胺类抗生素被完全去除。水热过程中，抗生素的降解属于自由基反应过程，其降解产物的结构变化将会引起其生态毒性的改变。研究表明，四环素氧化降解产物表现出更高生物毒性。但是目前研究缺乏对水热处理后不同抗生素降解途径及降解产物的生态毒性评价研究。此外，水热处理有效降解抗生素的同时，也会改变抗生素在污泥中的固液分布。Li等研究发现水热处理(120℃)使污泥中抗生素从固相转移到液相，抗生素[AZI、NOR、OFL、罗红霉素(ROX)]的溶解效率达到23.70%~106.83%。同时，水热温度和处理时间的提升有助于进一步提高抗生素的溶解效率。水热处理后，溶解性抗生素含量增加的原因主要为：1) 水热处理破坏了污泥絮体及细胞结构，使细胞内抗生素释放出来；2) 由于抗生素主要通过氢键和疏水作用被污泥吸附，水热处理通过改变污泥有机质的空间结构和表面官能团种类影响其对抗生素的吸附性能。然而水热处理过程中，污泥组分与抗生素的相互作用(氢键和疏水作用)，及其对抗生素降解和迁移转化的影响机制尚不明晰。

表2  水热处理对污泥中抗生素的去除

除抗生素之外，由于水热处理对污泥中微生物细胞结构的破坏，污泥中抗生素抗性基因(ARGs)的含量和分布也会发生变化。大量研究表明，水热处理显著降低了污泥中ARGs的绝对含量。当水热温度为80%~200℃，污泥中的ARGs的含量降低了2.3~7.4 logs 。水热温度对污泥ARGs的降解影响分为两个阶段：当水热温度低于120℃时，胞外ARGs在总ARGs的占比随水热温度的升高而逐渐升高；当水热温度超过120℃时，胞外ARGs的占比随着水热温度的升高而降低。该结果表明，当水热温度较低时(<120℃)， 污泥中主要发生溶胞过程释放胞内ARGs，而对ARGs的去除效果较差。当水热温度超过120℃时，污泥中的ARGs开始被降解。除ARGs外，Tong等研究发现，水热处理(165℃，30min)后污泥中可移动遗传原件(MGEs)的绝对含量降低3.55~4.71logs。此外，水热处理对ARGs与MGEs的去除效率随着水热温度的升高而逐渐升高。然而，当水热处理产物进行厌氧消化时，污泥中的ARGs和MGEs绝对含量出现反弹。Sun等发现，厌氧消化过程中的微生物群落组成是造成ARGs反弹的主要驱动力，暗示着厌氧消化过程中ARGs潜在宿主增多，提高了ARGs的遗传风险。由此可见，水热处理虽然可以通过去除污泥中ARGs与MGEs来降低污泥中ARGs的传播风险，但评价其传播风险时受环境中微生物群里组成影响较大。如何获得不同抗性基因的宿主信息，实现抗生素耐药菌的识别和分离成为降低污泥中ARGs生态风险的关键。

表3 水热处理对污泥中抗生素抗性基因(ARGs)的去除

塑料作为20世纪以来重要的化工产品广泛应用于人类生产生活中。微塑料是指直径小于5mm的塑料颗粒。塑料制备的广泛应用导致微塑料存在于环境中的不同介质。微塑料对人类健康及生态安全造成的威胁主要来自于两个方面：1)微塑料容易在生物体内富集并进入到食物链中，微塑料降解过程释放出来的有毒物质会对生物体内的器官造成毒害；2)微塑料作为载体容易吸附有机污染物、重金属或病原微生物，增强其生态风险。污水作为环境中微塑料的重要来源，研究表明污水中90%以上的微塑料均可以通过一级处理和二级处理截留在污泥中。我国污泥中微塑料颗粒的含量范围为1.5× 10 ³ ~2.4× 10 ⁴ 个/kg(干基)。目前，污泥中常见的微塑料种类为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃(PO)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等。为了避免微塑料在污泥土地利用时产生的潜在生态风险，强化污泥处理处置过程对微塑料的降解成为目前的研究热点之一。

早期研究表明，水热处理可以有效的将废旧塑料制品分解为单体，实现其循环利用。Goje等发现在水热温度为250℃的条件下，91.38%的PET分解成对苯二甲酸和乙二醇单体。大量研究表明，水热处理对污泥中微塑料表现出较好的去除效率。同时，水热处理后污泥中小颗粒微塑料(<500μm)的相对含量增加。结果表明，水热处理使微塑料颗粒发生裂解。随着水热温度的升高，污泥中微塑料的降解老化效率逐渐增加 (表4)。由于不同微塑料的化学成分不同，污泥中微塑料的水热降解效率排序为PS、PU、PVDF > PO、PA > PET、PE。 当水热温度升高至220℃时，残留在污泥中的微塑料主要为PET和PE。当水热温度较低时，污泥微塑料中的塑料助剂（主要为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、双酚A等）首先发生的浸出过程，使微塑料颗粒被裂解。随着水热温度的升高，微塑料开始发生解聚反应，通过自由基链式反应使微塑料分子链裂解，发生羟基化或羰基化等反应产生羧酸盐、酸或醛、酮类产物。此外，Li等研究污泥中有机与无机组分对微塑料降解的影响，发现污泥中蛋白质、多糖等有机物显著促进了微塑料水热过程中的降解。但目前污泥有机物促进微塑料水热过程中降解老化的机制尚不明晰，识别促进微塑料水热降解的关键有机结构仍有待进一步研究。

水热技术实现污泥微塑料降解的同时也会改变污泥中微塑料的物化特征(表面结构、比表面积、粒径分布)和表面官能团分布特征。例如，Yu等研究发现水热处理后，污泥中聚乳酸微塑料表面变得更加粗糙，同时表面含氧官能团含量增加；Jiang等也发现水热处理后，污泥中微塑料的比表面积和羰基含量增加。水热处理对污泥中微塑料比表面积与含氧官能团的增加导致其对重金属的吸附能力增加，而对非极性污染物吸附性能降低。除此之外，研究表明含PE和PVC微塑料污泥水热过程分解产生邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯和双酚A等毒性产物，可以通过抑制厌氧消化过程中微生物活性降低甲烷产量。因此，水热处理虽然可以实现污泥种微塑料的老化和降解，但该过程产生的中间/最终产物的生态风险提高。

表4  水热处理对污泥中微塑料的降解与去除

持久性有机污染物(POPs)由于具有环境持久性、生物累积性、高毒性等特点成为全球性的环境问题。目前，污泥中已经检测出的POPs有上百种，包含药品、个人护理产品、杀虫剂、表面活性剂、阻燃剂以及助塑剂等及其代谢产物。我国城市污泥中含量较高的POPs包括多环芳烃(8.54~55.807 mg/kg)、多氯联苯(1.28~28.37 mg/kg)、多氟烷烃(0.06~3.37 mg/kg)等。本节总结了水热处理对污泥中多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、多氟烷烃(PFAS)迁移转化的影响。

PAHs主要由化石燃料或生物质的不完全燃烧或其他热化学过程产生。研究表明，水热技术对污泥中PAHs的降解效果与水热温度在一定范围内呈现正相关关系。水热温度对污泥中PAHs的迁移转化的影响分为两个阶段：1)当水热温度< 220℃时，水热炭与液相产物中的PAHs随着水热温度的升高而逐渐减低，PAHs的分子量和生态毒性也随着降低。该阶段条件下，污泥中的PAHs以水解反应和矿化反应为主，芳环结构被破坏转化为脂肪族物质或进一步矿化为 CO ₂ ；2)当水热温度持续升高至亚临界或超临界条件(T>300℃)时，污泥中PAHs的含量随着水热温度的升高而逐渐升高。当水热温度达到400℃时，水热炭中PAHs的浓度达到最高，为12.1mg/kg。与此同时，该阶段产生的水热炭中PAHs的分子量和生态毒性也显著提高。随着水热温度的升高，污泥中脂肪族物质发生明显缩聚反应，并占据主导地位，导致污泥中PAHs含量以及分子量显著提高。因此，如何促进PAHs的水解，抑制亚临界条件下PAHs的合成成为水热技术实现污泥无害化的主要技术问题。Wang等通过向反应体系中添加Ni和H ₂ O ₂ ，利用其催化氧化特性促进反应体系中的水解氧化过程，提高PAHs的水解效率，同时有效的抑制缩聚等反应的发生。Liu等添加CaO(3%~9%)通过抑制水热过程中(200℃，10h)的自由基反应降低PAHs的浓度(5.6%~16%)。因此，不同水热温度和添加剂对污泥中PAHs水解和合成影响较大。然而，目前对不同水热条件处理后水热炭中PAHs的浸出风险尚不明晰，需要进一步探究。

除PAHs外，污泥中其他新型POPs(PCBs、PFAS)近年来也得到广泛关注。Brookman等研究发现当水热温度达到240℃时，水热碳中多氯二苯并对二噁英/呋喃(PCDDs/Fs)的含量显著降低90.3%和89.1%，而PCBs的含量无显著变化。对于污染物毒性当量（TEQ）的变化，研究发现水热处理后水热碳中PCBs与PCDDs/Fs的TEQ增加了9倍。结果表明，水热处理虽然降低了污泥中PCDDs/Fs的含量，但具有高毒性当量的降解产物的生成增加了水热碳的生态风险。Zhang等研究发现经过水热处理后(300 ℃，2 h)，污泥中超过96%的全氟辛酸(PFOA)被降解，而全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟己酸(PFHxA)和全氟庚酸(PFHpA)等降解产物的含量增加。由以上归纳可知，尽管水热处理可以去除污泥中大量POPs，但依然有相当数量的POPs及高毒性降解产物存在于水热产物中。因此，寻找适宜的催化材料以强化水热处理对POPs的去除效率和矿化程度需要进一步的探究。

据报道未经过处理的城市污水中含有大量病原微生物(病毒、细菌、寄生虫等)，其中病毒数量达到7× 10 ³ ~ 10 ⁵   PFU/mL。污泥中含有丰富的有机物，对污水中病原微生物表现出较好的吸附作用。研究表明，城市污泥中含有100多种人体排泄的病毒，主要包含肠道病毒(1.06×104~1.37× 10 ⁵ GC/L)、腺病毒(1.3×102~8.0× 10 ⁵  GC/L)、轮状病毒(8× 10 ³ ~8.0× 10 ⁵  GC/L)、甲型肝炎病毒(1.8× 10 ⁴ ~1.9× 10 ⁵   GC/L)、疱疹病毒、乳头瘤病毒、博卡病毒以及冠状病毒等。与细菌相比，污泥中病毒对消毒剂具有较高的抗性，在环境中的存活时间较长。因此，病毒通过污泥进行在环境介质中传播和迁移的风险加高。热处理法作为实现污泥中病毒灭活的主要方法，该方法通过破坏病毒蛋白质外壳实现病毒灭活。Croci等发现贻贝在100 ℃浸泡2min可以完全灭活其中的甲型肝炎病毒。Chin等发现随着处理温度的升高，病毒的存活率逐渐减低。当处理温度超过65℃，暴露时间超过3min会使SARS-CoV-2完全灭活。因此，鉴于上述分析，污泥水热过程采用的处理温度和处理时间足以实现污泥中病毒及其他病原微生物的完全灭活，实现污泥卫生化处置。

1. 结论

1) 水热处理后，污泥液相和生物油中重金属含量增加，并随着水热温度的升高而逐渐升高。然而，污泥中大部分重金属依然富集在固相产物中，其化学形态从生物可利用态向潜在生物利用态和稳定态转化，重金属稳定性显著提高。此外，碱性条件或与木质纤维素类生物质协同处理可以进一步固定污泥中的重金属。

2) 水热处理对污泥中有毒有害物质，包括：抗生素及抗性基因、微塑料、POPs、病原物微生物的去除效果较好，其降解效率(PAHs除外)随着水热温度的升高而逐渐升高。此外，水热处理通过改变污泥中有机质赋存形态降低其对抗生素等污染物的吸附性能，使污染物向液相产物中迁移。

3) 当水热条件处于亚临界或超临界条件(T>300℃)时，污泥中PAHs的含量，分子量及生物毒性显著提升。此外，水热处理后，部分POPs (PCDDs/Fs和PCBs)与微塑料(PE和PVC)水热降解产物生物毒性提高。

2. 展望

目前看来，虽然水热处理对实现污泥无害化处理的研究大多停留在对污泥中有毒有害污染物含量变化影响阶段；鲜有研究深入分析水热处理对有毒有害污染物降解转化机制以及评估降解产物在末端土地利用时的生态风险等。针对这些研究空白，未来的研究可以从以下几个方面进行探索。

1) 深入探究水热处理对污泥中有毒有害污染物的迁移、转化机制，并评估降解产物的生态风险。当前研究主要探究单一水热条件对污泥中有害污染物的去除效果，但忽视污染物降解产物的生态风险，以及污泥中有机/无机物对有害污染物迁移转化的影响。因此未来的研究中应深入识别不同水热阶段污泥中有机/无机物赋存形态对有毒有害污染物迁移转化的干扰机制。同时通过液相-质谱(LC-MS)联用技术对污染物水热降解产物进行识别，使用毒性评估软件工具(T.E.S.T)通过量化结构-活性关系方法（QSARs）对降解产物的生态毒性进行评估，为后续强化水热技术实现污泥减害化提供理论基础。

2) 当前研究表明水热处理对部分污染物(例如，氟喹诺酮类抗生素和PCBs等)的去除效果和矿化程度较差。未来的研究应基于水热过程中活性物质产生机制，开发复合催化材料强化水热过程中有毒有害污染物的去除效果。