废硫酸的产生与处理

前言

硫酸，一种简单且在工业上不可替代的产品，用途十分广泛，在化学工业领域用于制造数百种化合物，一个国家的硫酸产量代表着这个国家化学工业的发展水平。我国硫酸产量解放初仅有4万吨，到1998年达到2100万吨，位居世界第二，2003年达到3371万吨，产量超过美国位居世界第一。但是在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。这些废水如不经处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。本文主要阐述废硫酸的主要产生途径、特点、对环境的危害以及目前国内外废硫酸的处理方式。

 

 

1.废硫酸的产生

在硫酸消费行业中，肥料行业基本不产生废硫酸，其它行业在硫酸应用的同时，基本都有废硫酸的产生。

1.1有色金属行业

有色金属如铜、铅、锌冶炼烟气制酸净化工序一般采用稀酸洗绝热蒸发工艺，这一过程产生大约10%的废硫酸。根据技术水平不同，一般新建的10万吨硫酸产能，产生这种废硫酸8-8.8万吨。按全年2813万吨冶炼硫酸计，每年产生10%左右的废硫酸110-120万吨。这些废硫酸含有砷及其他重金属，对环境影响极大。

阳极电解炼铜过程中，每产1吨阳极铜需定期外排1.2m3电解溶液，其中硫酸含量在15%左右。按2016年我国电解铜产量843万吨计，产生电解液废硫酸在1100万吨以上。

1.2钛白粉行业

钛白粉废硫酸来源于钛液水解后的滤液和一洗时产生的洗液，生产一吨钛白粉产生浓度约为20%的废硫酸8吨。按2016年全年产量259.7吨计，硫酸法钛白粉每年产生废硫酸约1993万吨。

1.3钢铁及金属酸洗行业

钢丝绳、金属制品等在生产过程中，一般要用18%左右的稀硫酸对表面进行清洗，产生含硫酸亚铁、硫酸铁的废硫酸（含量6%），根据一般酸洗工艺，每清洗一吨钢材产生废硫酸约100kg。

1.4石化行业

石化行业废硫酸主要产生于石油炼制和烷基化油生产。在石油精炼中，要用浓硫酸除去汽油和润滑油中杂质（硫化物和不饱和碳氢化合物）。目前，每吨原油精炼平均需要硫酸1.08kg。2016年原油加工量达到5.41亿万吨，约消耗60万吨硫酸，形成废硫酸约70万吨。

异丁烯硫酸催化生产异辛烷，所用硫酸浓度降到90%以下需排出系统，补充新的硫酸，每吨产品要产生含量85%-90%的废硫酸80-90kg。2016年我国的烷基化油产生625万吨，产生废硫酸60万吨。

1.5氯碱行业

氯碱企业氯气干燥工段利用98%浓硫酸的脱水性对电解槽产生的湿氯气进行干燥脱水，以保证产品氯气有足够低的含水量。98%的硫酸吸水后降到73%左右，需排出干燥塔而形成废硫酸。每吨氯碱产生废硫酸13-21kg，2016年我国氯产量2687万吨，产生废硫酸40-60万吨。

1.6染料及中间体

分散染料、活性染料、两性染料、中性染料、阳离子染料生产过程中都有废硫酸产生。因此，保守估计染料生产过程中，每年产生废硫酸在1000万吨以上。常用的染料中间体大大小小有上百个品种，几乎所有染料中间体都有废硫酸产生，因此，保守估计，每年染料中间体产生废硫酸在500万吨以上。

1.7有机化工行业

有机化工产品如柠檬酸、氨基磺酸、草酸、硫酸二甲酸、合成甲酚、十二烷基苯磺酸等产品及磺化、硝化、烷基化、酯化等化学反应单元，这些反应广泛用于农药、医药、染料、香料等行业生产，都大量用到硫酸。每年应用于有机化工产品的硫酸在1000-1500万吨，其中有参与化学反应，同时产生大量20-60%的废硫酸，保守统计，应该在2000万吨以上。

除此之外，铅蓄电池行业、化纤行业、轻工业、矿产加工行业、军工产品、核材料以及其他行业都有废硫酸产生。保守估计我国每年废硫酸产量在一亿吨以上。

二、废硫酸的特点

在产生的废硫酸中，无机废硫酸约占35%，有机废硫酸约占65%，含量40%以上的废硫酸占废硫酸总量的46%左右。其主要具有以下几个特点：

1、来源广泛，行业分散。许多化工产品生产时都有废硫酸产生，并且非常分散。

2、单个企业年产废硫酸量不高。除钛白粉、石油加工、钢铁酸洗企业废硫酸量较大之外，其它单个企业产生的废硫酸量不大，年产废硫酸量在10000吨以上的企业较少，许多企业每年的废硫酸量在几百吨到几千吨之间。

3、浓度高低不一。废硫酸浓度高低不一，有害杂质含量普遍较高且有的含有重金属难以处理。

4、有机物含量高。精细化工领域废硫酸中大多含有有机物，直接利用会造成二次污染。

三、废硫酸的危害

如果废硫酸不经处理，直接排放，会对各方各面都造成严重不良影响。废硫酸偷排地下，会污染地表水，进一步污染地下水，在深入地下的同时，还将与岩石、土壤中的亚硫酸盐、硫化物反应放出有害气体。废硫酸生产磷肥、硫酸铵、硫酸镁、有机肥，有害物随肥料进入土壤，会引起土壤有机物污染。用被废硫酸污染的水灌溉，会引起土壤酸化，重金属在酸性土壤中活性较高，也易被植物吸收，对食品安全造成重大隐患。因此，对废硫酸进行再处理、再利用即使对环境的保护，也是对资源的再次利用。

四、废硫酸的应用技术现状

1.废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等[2]。

（1）浓缩法

该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。

A.高温浓缩法

淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%-75%、三氯乙醛质量分数为1%-3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a。

    日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%-40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150-220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理。

B.低温浓缩法

高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)。

    WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备[3]。

    该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50-60℃)，蒸汽消耗量少，费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30-60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用WCG法浓缩，都取得了明显的效果。

用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点：(1)在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离；(2)该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境；(3)装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超过80℃；(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。

（2）氧化法

     该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性[4]。

    天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕，其操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88.1kPa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280-310℃，真空度为6.67-13.34kPa)，用喷射泵带出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。

    硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%-98%)和高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至320-330℃，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。

（3）萃取法

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是：a.对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸；b.废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；c.价格便宜，容易得到；d.容易和杂质分离，反萃时损失小。常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。

    大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，使废水中的有机物含量由30000-50000 mg/L下降到200-250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a，回收硫酸250t，价值7.5万元。

    与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。

（4）结晶法

当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

    如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。

    重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤，可得到H2SO4质量分数为80%-85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁[5]。

2.废硫酸及含硫酸废水的综合利用

   从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。

例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液，分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液，该溶液的pH为1.7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业。Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应，生产Al2(SO4)3，用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%-95%。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝。

    此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体。

    济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰，其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰。

    用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。

3.废硫酸及含硫酸废水的中和处理

     对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。

    以上海硫酸厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的废水，pH为2.6，其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以Rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水达到排放标准。

除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等，但在我国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。

特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法[6]。

 

总结

硫酸做为一个对国民经济发展提高人民物质文化生活水平必不可少的基础化工原料，在应用的同时，产生对环境极为有害的废硫酸，因此急需一种有效、经济的方法来回收、重新利用废硫酸。同时，有关部门应从立法和政策层面，对产生废硫酸的利用和去向进行有效的掌控，同时依靠科技进步，鼓励企业采用正确的废硫酸处理方法，对废硫酸进行无害化循环利用。让硫酸的应用走上正确的轨道，真正造福社会，造福人民。

参考文献

[1]刘安昌. 利用工业废硫酸制备高纯度无铁离子硫酸铝[J]. 化工生产与技术, 2002, 9(4):2.

[2]刘生, 张端峰, 刘振锋,等. 化工行业中废硫酸处理方法概述[J]. 现代化工, 2014(5):4.

[3]王家骐, 刘兴运. 利用钛白废硫酸生产工业硫酸锰[J]. 化工环保, 1993, 13(4):3.

[4]王艳, 周春山. 含钴废渣硫酸化焙砂浸出液中钴、铁、锰分离研究[J]. 化学世界, 2001.

[5]刘生林. 废硫酸的净化和浓缩技术[J]. 化工环保, 1988(02):39-41.

郑洪, 黄新胜, 吴桂兰. 利用钛白粉厂废硫酸制取硫酸铵的研究[J]. 钛工业进展, 2000.