沸石转轮焖烧事故的原因及预防措施

 

当今，我国芯片制造行业正在飞速发展，行业技术日新月异，产品规模持续走高。芯片生产制造过程中，VOCs排放量也日趋显著。目前国内外对VOC的末端治理方法有：冷凝、吸附、氧化、生物处理、吸收、等离子体净化等。针对芯片制造业有机废气的产生特点，以沸石材料为载体的吸附浓缩法处理VOC废气（沸石转轮）得到了较为广泛的应用。

1研究背景

随着新的《大气污染防治法》（主席令第31号）、《大气污染防治行动计划》（国发[2013]37号）、挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策（环保部公告2013年第31号）等政策、文件的相继出台，全国对VOCs污染物防治的要求和力度逐渐加强。芯片制造业生产过程中使用大量的有机溶剂作为清洗剂、光刻胶、剥离液、稀释液等，故产生一定量的VOCs废气，废气通常具有大风量、低浓度等特点。为了有效地治理芯片制造业VOCs废气，适用于大风量、低浓度废气治理的沸石转轮吸附浓缩法成为了行之有效的优选治理方案。然而，芯片制造企业在采用沸石转轮法治理有机废气的实践应用过程中，常发生沸石转轮焖燃等风险事故，存在一定的风险隐患。因此，调查并总结沸石转轮系统运行过程中潜在的风险隐患，寻找预防、改善或解决途径，对沸石转轮系统在芯片制造业更安全、稳定、高效地运行具有非常重要的意义。

2焖烧事故原因分析

 

焖烧事故分析：通过对业界某次沸石转轮焖烧事故开展的调查分析发现，导致焖烧事故的原因主要有如下几个方面：

（1）发生焖燃的沸石转轮系统由于长期运行，其转轮内部积聚了较高浓度的高沸点物质。

（2）企业沸石转轮的脱附风机运行频率设置偏低，使得脱附效率降低，更多VOCs残留在沸石转轮内部，未有效脱除，在长期运行已有的VOCs残留基础上进一步积聚。

（3）该套沸石转轮虽内置水喷淋头，并设有自动控制系统，但在焖燃过程中失效，无法正常运行，导致燃烧蔓延。

3.加强风险防控的研究

 

通过对业界某次焖烧事故的分析调查获悉，发生焖燃的主要原因是沸石转轮内部残留的VOCs积聚。其次，自动控制系统监控不足，且未正常启动，导致事故得不到及时的处理。因此，为防范此类沸石转轮焖烧事件，应着重从以下几个方面加强风险防控：

(1) 降低VOCs残留，强化脱附效率；

(2) 强化监控措施；

(3) 强化风险防范及设备维护保养。

3.1降低VOCs残留

降低沸石转轮内部VOCs残留可从改善VOCs废气的进气质量和加强脱附效率两方面入手。

（1）废气预处理。废气预处理措施通常有除尘、除湿、除雾、除高沸物等。针对待处理的VOCs废气实际情况，选取适当的废气预处理措施。半导体生产制造过程对生产场所的颗粒物有严格的要求，生产场所通常为洁净车间。因此，有机废气中的颗粒物含量极少，通常无需进行除尘预处理。芯片制造业生产过程中使用的主要有机原料通过具有低沸点、易挥发的特点，但仍不排除少量高沸点物质，如剥离液的主要成分二甘醇胺（沸程218～224℃）等。可在高沸点物质主要使用工序增设冷凝、前道活性炭吸附等预处理装置，以降低VOCs废气中难脱附高沸点物质进入沸石转轮。高沸点VOCs进入废气管道后容易产生凝结，从而使废气湿度增大。当进入沸石转轮系统的有机废气湿度大于80%时，将对疏水性沸石分子筛产生较为严重的影响。因此，建议企业对高湿度废气增设干燥除湿预处理装置，使得进入废水转轮系统的废气湿度保持在稳定、可控的范围内。

（2）高温再生。根据对国内芯片制造典型企业开展的调研可知，芯片制造业常用的有机物质有异丙醇（沸点为82.45℃）、丙二醇单甲醚乙酸酯（沸点为146℃）；同时还含有少量的高沸点物质，例如二甘醇胺（沸程218～224℃）。通常芯片制造业沸石转轮的再生温度为180-200℃，在此再生温度下，高沸点的二甘醇胺等物质将无法从沸石转轮上有效脱附，从而逐渐积聚在转轮内部。某沸石转轮设备供应商对沸石转轮系统的高沸点物质聚集情况开展了研究，由图1可知，当沸石转轮系统运行1个月后，转轮内部确实有较大量的有机物积聚，其有机物积聚量即达6wt。进行有效的高温脱附之后，其内部的有机物积聚量可降低约40%～60%。因此，高温脱附可较为有效地去除沸石转轮内部积聚的高沸点有机物质。企业应根据废气的实际产生情况，分析废气组成分布，分析高沸点物质占比情况，以及废气的产生总量等内容，从而确定高温再生频次。较为适宜的高温再生频次为2～3个月一次。高温再生的温度也会影响高温脱附效果。若高温脱附温度选取过低，则高沸点物质仍无法有效脱除；若高温脱附温度选取过高，将对沸石分子筛的骨架结构产生一定的影响，从而降低其使用寿命。高温脱附温度宜选取300℃左右，并且，相应的沸石转轮内部配件均需采用可耐300℃高温的密封配件。

(3)水洗再生。芯片制造业常用的有机物质（如异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等）通常具有较好的水溶性，可采用水洗再生的方式去除沸石转轮内部聚集的高沸点物质。郑石治等人对在沸石转轮系统中加装水洗装置的企业进行的调研，并分析了水洗再生后的设备运行效率情况，结果见表2。

 

由表2可知，水洗再生可有效提高沸石转轮系统的治理效率，对于工厂1，当水洗再生次数达到4～6次/年时，沸石转轮系统的治理效率可达95%～99%。因此，适当增加定期水洗再生频次，可有效防止高沸点物质在沸石转轮内部的聚集，保持高效的治理效率。由于沸石转轮通常采用无机粘合剂将分子筛涂覆在陶瓷纤维纸表面制造而成。故水洗时不仅转轮不会发生龟裂形变，也不会发生由于分子筛脱落所导致的性能劣化、使用寿命缩短等问题。但是，水洗时需要注意水质状况，若其中大量含有钙、镁等离子，将可能在沸石内部形成碳酸盐，阻塞沸石转轮的蜂窝状孔道；水中所含微量重金属物质、氯等也会毒化沸石。值得注意的是，并非所有沸石转轮材质均可耐水洗，企业应在水性再生之前，向沸石转轮设备的制造厂商做好相关的咨询工作。（4）高压空气吹扫。企业在停机检维修期间，采用高压空气对沸石转轮进行吹扫。然而，高压空气吹扫通常只可清楚沸石转轮表面附着的灰尘，而VOCs有机质通常吸附在分子筛孔道内部，无法得到有效的脱除，还需与上述其他处理方式配合选用。

3.2强化监控手段

风险事故发生往往并非一蹴而就，而是经过长期的累积，从量变到质变的过程。因此，通过加强监控，可在一定程度上及时发现问题，及时处理问题，及时解决问题，从而避免风险事故的发生。系统监控可以从以下几个方面开展：

(1) 加强废气浓度的监测：在废气系统设计前，要对各废气吸入点的可燃物浓度进行检测分析，控制各废气吸入点的易燃物质的浓度低于爆炸下限，并要进行正常工作状态或非正常工作状态下的可燃气体浓度检测。

(2) 加强设备管路湿度监控，获取管道内物质凝结情况、获取管路湿度情况，及时发现高湿度废气，做好预防预警措施。

(3) 加强设备压降监控，及时发现设备超压、管路阻塞等异常情况。

(4) 加强再生区温度监控，并将监控信号接入中控系统或报警系统，及时发现温度异常情况。通过定期监测或在线监控等手段，对以上内容开展监控。若以上监控因子出现突变或异常情况，则可能存在末端治理设施异常或治理效率下降等事故，通过及时对监控情况进行分析并开展问题排查，可有效降低风险事故发生的概率。

3.3强化风险防范及设备维护保养

(1) 氮气保护。发生焖燃事故的另一个重要原因是由于沸石转轮系统中含有氧气。当系统在200℃下脱附时，若系统异常停止无气流流通、且无外加氧气供应，废气中的VOCs成分及在转轮上聚合的高沸点物质，将借由转轮中沸石与原残留于转轮孔道及沸石孔隙中的氧气发生触媒反应，从而形成放热产生闷燃。因此，建议企业以纯气(如氮气)作为系统异常停机时的保护气，置换转轮系统中残留的氧气，以降低事故概率。除此之外，氮气保护系统还可通过自动控制系统与水喷淋系统串联。当系统异常时，通入氮气保护，充氮30s后若系统异常仍未消除，则立即开启水喷淋系统，进一步降低事故概率。

(2)沸石转轮维护保养。

 

由图1可知，沸石转轮即使定期进行高温再生，其内部积聚的高沸点物质仍无法做到完全脱除。因此，沸石转轮系统经过长年的吸附浓缩，其内部仍会残留一定量的高沸点物质，且高沸点物质含量越来越多，从而影响沸石转轮的性能。
除此之外，反复吸附、脱附，多次高温再生或水洗再生，均会对沸石分子筛造成一定的损伤。因此，沸石转轮虽在理论上可反复地吸附脱附，但实际应用中，却往往存在一定的使用寿命。①更换沸石。定期更换沸石是保持沸石转轮系统有效、安全的运行的最有效的方法。然而，更换整个沸石转轮的成本较高。通常情况下，一个沸石转轮的价格约100万元左右；而沸石分子筛的价格则便宜不少，且转轮上的吸附剂填料往往是可更换式的。②加强设备保养。企业可定期委托设备供应商进厂进行检查、维护，检查设备运行过程中是否存在安全隐患，设备各部件是否存在老化、松动、设备泄漏等情况。通过专业性、专攻性的检查，可及时发现问题，并提供问题的解决方案。企业还应重点关注设备的密封性能以及密封程度。选用可耐脱附高温、可耐老化的优质的密封材料，并注意密封材料的定期检查和定期更换。

3.4加强管理制度的建设

建立良好的ESH管理体系是风险防范的基础（ESH的全称为“环保安全卫生”），ESH管理体系是安全、环境最佳有机结合体，是一种事前进行风险分析，防止安全事故、突发环境事故的发生。在企业中推行ESH管理体系，可健全企业的管理机制，规范管理，可提高人员的安全知识水平、将过去安全管理的“事后调查”变为“事前预防”，将风险降到最低。为进一步加强风险防范，企业可从以下方面建立制度，并监督制度的有效实行。（1）确实开展并落实环境影响评价“三同时”制度，提高设备验收环节的有效性。（2）加强设备操作人员以及设备管理人员的专业培训。（3）定期进行管路的泄漏检测和修复工作，制定LDAR管理台账。（4）加强动火管制，在沸石转轮系统周围严禁使用明火，引发可燃、易燃气体燃爆。（5）建立设备定期检查制度，委派专人定期（每日、每周、每月）对沸石转轮系统进行检查，并做好台账记录。（6）建立沸石转轮定期脱附制度，根据企业自身的VOCs废气特点，以及沸石转轮装置的特点，选用合适的废气预处理装置；选用高温脱附、定期水洗、高压吹扫等方式，降低沸石转轮内部的VOCs残留。（7）建立例行监测制度，定期监测废气进、出口浓度，监控沸石转轮系统的实际治理效率。（8）建立定期检维修制度，委托设备生产厂商定期对沸石转轮系统及其配套部件、检测装置、自动控制装置等开展维修、保养，并做好台账管理工作。

4结论与建议

根据此次沸石转轮焖烧事件，总结归纳出事故的主要原因为沸石转轮内部存在高沸点VOCs物质残留，高沸点物质积聚，不但增加设备运行的风险，还降低设备的治理效率。发生燃烧的三要素为“可燃物质、着火点、助燃物质”，企业可通过降低VOCs残留，强化脱附效率等方法，减少可燃物质，并降低其浓度；通过强化监控措施，对着火点进行监测预警；通过强化风险防范，惰性气体N2保护，降低氧含量；加强设备维护保养，并最终建立相关的管理制度，以加强沸石转轮系统运行过程中的风险防范。企业应秉承“事前防范”的风险防控原则，建立完善的风险防控制度和管理体系。建议企业开展以上风险防范措施。本文转载付笃等发表的《沸石转轮系统焖烧风险防控》