二氧化碳加氢制液态阳光甲醇进展研究

1. 液态阳光技术路线多年前，诺贝尔化学奖得主Olah曾提出“甲醇经济”概念，其本质是基于可再生能源制氢，进而转化二氧化碳制备甲醇、二甲醚等。他认为通过二氧化碳循环再加氢生产甲醇，将使人类不再依赖化石燃料来提供运输燃料和烃类产品，从而使人类摆脱对化石燃料的依赖。2018年，液态阳光的理念被提出，其字面意思是把阳光（太阳能）变为液体燃料，即利用太阳能等可再生能源转化水和二氧化碳制取液体燃料，甲醇是液态阳光首选目标产物。王集杰老师团队长期致力于人工光合成研究，即利用二氧化碳和水在太阳能的作用下生成有机物，所开展的工作主要包括太阳能光催化、光电催化和电催化分解水制氢及二氧化碳资源化利用合成有机物，若合成的有机物用作燃料则叫作太阳燃料。甲醇可直接作为清洁燃料来替代汽油、柴油等传统化石燃料，又是大宗基础化学品，可用来制备烯烃、芳烃、甲醛、二甲醚等一系列重要化工产品。同时，甲醇是良好的储氢分子，可实现常温常压储存和运输，通过甲醇水蒸气重整反应，可将甲醇变回氢气 （甲醇储氢量可达18.75%，质量分数），用于氢燃料电池等供能领域，因此甲醇是太阳燃料合成的首选。目前光伏发电+电解水制氢+二氧化碳加氢制甲醇技术路线是最有希望规模化应用的技术路线。

2. 高选择性、高稳定性二氧化碳加氢制甲醇技术液态阳光中的关键技术是二氧化碳加氢制甲醇，其反应方程式如式（1）；其主要的副反应为逆水煤气反应（RWGS），方程式为式（2）。CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O  (1)CO₂+H₂=CO+H₂O  (2)从热力学角度分析，甲醇合成是放热反应，分子数减少；副反应逆水煤气反应为吸热反应，分子数不变。因此温度降低，提高反应物的分压，有利于主反应正向进行。二氧化碳是一种热力学稳定的化合物，因此提高温度有利于二氧化碳的活化，提高反应的转化率。虽然工业上合成气制甲醇过程中使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂也可以催化 CO₂加氢到甲醇，但是该催化剂在应用于CO₂加氢时，更易于生成CO。不同于CO加氢，CO₂加氢到甲醇过程中会产生大量水，水会加速催化剂的烧结与失活。近年来，基于金属氧化物的催化剂在CO₂加氢制甲醇中的应用得到了广泛关注。具有代表性的催化剂有ZnO-ZrO₂、GaZrOx、CdZrOx、In₂O₃等。王集杰老师团队研发了一种用于催化CO₂加氢制甲醇的ZnO-ZrO2固溶体催化剂。实验结果表明（如图1所示），单独的ZrO₂和ZnO催化CO₂加氢制甲醇的活性均很低，而ZnO-ZrO₂催化剂却表现出较高的催化活性。当Zn质量分数为13%时，催化剂的活性最高，在5.0 MPa、24000mL/(g_cat·h)、H₂/CO₂ = (3/1)~(4/1)、320~315℃的反应条件下，该催化剂可以实现单程超10%的CO₂转化率和高达86%～91%的甲醇选择性。同时，该催化剂有非常高的热稳定性以及抗SO₂和H₂S毒化的能力。这些优点使ZnO-ZrO₂催化剂适合于大规模工业应用。图1 ZnO-ZrO₂固溶体催化剂的性能与结构王集杰老师团队对固溶体催化剂的体系进行了拓展。通过筛选大量的两组分复合氧化物，发现 CdZrOx和 GaZrOx催化剂也可以实现二氧化碳高选择性加氢到甲醇（如图2所示）。Cd和Ga含量优化实验结果表明，Cd和Ga在金属原子中所占的原子比为11.5%时催化剂的性能最好。在 5.0MPa、24000mL/(g_cat·h)、H₂/CO₂ = 3/1的反应条件下，这两种催化剂可以实现高达80%的甲醇选择性和4.3%~12.4%的CO₂转化率。这两种催化剂的X射线衍射（XRD）图中都只有四方相ZrO2的衍射峰，表明Cd和Ga也可以掺杂到ZrO2晶格中，形成固溶体结构。化学吸附表明 CO2主要在 Zr 位点活化，而Cd/Ga 与 Zr 位点之间对 H2的活化存在协同效应。DFT计算结果表明这两种催化剂中Cd/Ga和Zr分别负责活化 H₂和 CO₂，在 CO₂加氢过程中起到协同作用。图2 催化剂的CO₂加氢反应性能

3. 液态阳光甲醇经济性分析目前，我国甲醇主要以煤、天然气、焦炉气等为原料进行合成，其中煤制甲醇占比最高。以60万吨/年规模，折旧周期10年为例，对煤制甲醇和液态阳光甲醇生产成本进行了如下分析。在固定资产投入中，煤制甲醇的基本单元包括造气、空分、变换、净化和其他公用工程。而液态阳光基本单元为电解水装置和其他公用工程。运行成本投入中，煤制甲醇基本单元包括煤消耗、空分和其他三项，而液态阳光基本单元包括制氢电耗、二氧化碳捕获和其他三部分。二氧化碳捕集场景主要包括化工尾气二氧化碳捕集和火力发电烟气捕集。化工过程如合成氨/甲醇尾气，经低温甲醇洗后，二氧化碳体积分数在85%以上，其捕集成本在150CNY/t左右。火力发电烟气体积分数约13%，其捕集成本约300CNY/t。随着2021年7月16日碳排放权交易市场的正式启动，全国碳市场碳排放配额（CEA）的价格也应该被考虑在内。生态环境部2021年8月18日新闻发布会表示，2021年7月16日开市以来，全国碳市场排放配累计成交量达到 702×10⁴t，累计成交额是 3.55×10⁸CNY，其平均成交价格约为50CNY/t。煤制甲醇二氧化碳排放系数约为3.0t二氧化碳/t甲醇，因此煤制甲醇成本与液态阳光成本估算如表1所示。表1 煤制甲醇基本单元与液态太阳燃料基本单元甲醇生产成本对比

4.总结我国可再生能源资源丰富，具有广阔的发展前景，但主要分布在西部及北部地区，而我国能源消费主要集中在东部沿海地区。液态阳光技术提供了特高压输电外的可再生能源利用新模式，实现了可再生能源的长周期、大规模存储及运输。未来，随着工艺技术的不断优化改进，可再生能源发电成本的进一步降低，将有望实现每年十万至百万吨液态阳光甲醇合成技术大规模推广，为可再生能源消纳和二氧化碳减排作出重要贡献。