碳氮比失衡导致TN超标，污水处理厂被处罚18万元！

近日，辽宁省锦州市生态环境局公开通报1起某污水处理厂超过国家规定标准排放水污染物案案例！
一、碳氮比失衡导致TN超标

2023年2月13日，锦州市生态环境局义县分局在线监测人员通过重点污染源自动监控与基础数据库系统 （4.2国发平台）发现，某污水处理厂2023年1月30日至2月13日总排口排放的废水中，总氮因子间断性超过国家规定的水污染物排放标准。经调查，该污水处理厂主要处理某工业园区的工业废水和生活污水，日处理能力0.3万吨，实际日接纳0.16万吨，2023年1月30日至2月13日期间超标排放水污染物情况属实，在此期间共排放总氮超标废水大约2.4万吨，其原因是该污水处理厂进水碳源浓度过低，碳氮比例失衡，导致耗氧池内生物菌大量死亡，造成污水处理系统不能有效处理污水因子，污染物产生量已大于事故调节池的存储能力，因此出现排放污水中总氮超标情况。
其行为违反了《中华人民共和国水污染防治法》第十条规定，尽管该污水处理厂曾在超标初期调节了耗氧池各段曝气量，降低了末段曝气量，降低溶解氧改善硝化池硝化效率，投加碳源，但并未达到允许排放标准，造成十余日间断性超标排放，对外环境造成了一定影响，依据《中华人民共和国水污染防治法》第八十三条第二项规定，参照《锦州市生态环境局行政处罚自由裁量权指导标准》，经锦州市生态环境局集体讨论决定，对其处以罚款18万元，责令立即采取应急补救措施，确保污水达标排放。

二、脱氮为什么要投加碳源？

在有氧条件下，氨氮被硝化细菌所氧化成为亚硝酸盐和硝酸盐。包括两个基本反应步骤：由亚硝酸菌（Nitrosomonas sp）参与将氨氮转化为亚硝酸盐的反应；硝酸菌（Nitrobacter sp）参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应，亚硝酸菌和硝酸菌都是化能自养菌，它们利用CO₂、CO₃^2-、HCO₃^-等做为碳源，通过NH₃、NH₄⁺或NO₂^-的氧化还原反应获得能量。硝化反应过程需要在好氧（Aerobic或Oxic）条件下进行，并以氧做为电子受体，氮元素做为电子供体。其相应的反应式为：
NH₄⁺+1.83O₂+1.98HCO₃→0.021C₅H₇O₂N+0.98NO₃^-+1.04H₂O+1.884H₂CO3
在硝化反应过程中，氮元素的转化经历了以下几个过程：氨离子NH₄⁺→羟胺NH₂OH→硝酰基NOH→亚硝酸盐NO₂^-→硝酸盐NO₃^-。
但是，硝化过程主要由自养微生物完成，亚硝酸菌和硝酸菌都是化能自养菌，硝化过程所需碳源来自CO₃^2-、HCO^2-等无机碳源；硝化菌的世代期较异养菌长得多，生长繁殖速度缓慢， 产率较低，若进水中有机污染物(COD)大大超过氨氮时，异养菌大量繁殖，并在与硝化菌竞争中占优势，逐渐成为优势菌种，从而降低反应器的硝化效率。规范上要求进入硝化池的BOD应小于80mg/L，颜胖子根据实践认为进入硝化池的碳源越低对硝化越有利。
在缺氧条件下，亚硝酸盐和硝酸盐被反硝化菌还原为氮气而从污水中逸出，从而达到除氮的目的，反硝化菌是一类化能异养兼性缺氧型微生物。当有分子态氧存在时，反硝化菌氧化分解有机物，利用分子氧作为最终电子受体，当无分子态氧存在时，反硝化细菌利用硝酸盐和亚硝酸盐中的N³⁺和N⁵⁺做为电子受体生成水和OH-碱度，有机物则作为碳源提供电子供体提供能量并得到氧化稳定，由此可知反硝化反应须在缺氧条件下进行。从NO₃^-还原为N₂的过程如下：NO₃^-→NO₂^-→NO→N₂O→N₂反硝化过程中，反硝化菌需要有机碳源（如碳水化合物、醇类、有机酸类）作为电子供体，利用NO₃^-中的氧进行缺氧呼吸。其反应过程可以简单用下式表示：
NO₃^-+4H(电子供体有机物)→1/2N₂+H₂O+2OH^-+NO₂^-+3H(电子供体有机物)→1/2N₂+H₂O+OH^-

 

综上，硝化、反硝化过程对有机物的存在是矛盾的：自养硝化菌适宜在低碳源环境下生存，在大量有机物存在时，对氧气和营养物质的竞争不如好氧异养菌，致使反应器内异养菌成为优势菌种；而反硝化反应需要有机碳源作为电子供体完成脱氮过程，这也是为什么碳源只能投加到反硝化池的原因。所以，如果仅仅是脱氨，是不需要充足的碳源的，也就是不需要投加碳源，但是如果是脱氮的全过程，就需要充足的碳源，在国内生活污水普遍不足的情况下投加碳源是必不可少的措施！

三、脱氮工艺碳源投加量

对于脱氮系统，碳源决定了脱氮效率的深度，反硝化池中理论上只要CN比为2.86时，就可以完全脱氮，如果再加上微生物自身生长，CN比为3.70时可以完全脱氮公式如下：

假设C为甲醇，甲醇氧化的过程可用（1）式所示，

CH₃OH+1.5O₂→CO₂+2H₂O（1）

1、反硝化的时候，如果不包含微生物自身生长，方程式非常简单，通常以甲醇为碳源来表示。

6NO₃^-+5CH₃OH→3N₂+5CO₂+7H₂O+6OH^-（2）

由（1）式可以得到甲醇与氧气（即COD）的对应关系：1mol甲醇对应1.5mol氧气，由（2）式可以得到甲醇与NO₃^-的对应关系，1mol甲醇对应1.2molNO3-，两者比较可以得到，1molNO₃^--N对应1.25molO₂，即14gN对应40gO2，因此C/N=40/14=2.86。

2、反硝化的时候，如果包含微生物自身生长，如（3）式所示。

NO₃^-+1.08CH₃OH

→0,065C₅H₇NO₂+0.47N₂+1.68CO₂+HCO₃^-（3）

同样的道理，我们可以计算出C/N=3.70。

但是理论终究是理论，并没有考虑内回流所携带的氧气。正常情况下，反硝化菌只有在消耗完内回流携带的氧气之后才进行反硝化，所以，这一部分的氧气也是消耗了碳源，所以在一些手册中也给予了规定，要求AO脱氮工艺的CN比控制大于4，实际运行中CN（COD：TN）比一般控制在4~6，缺少碳源，是我目前遇到很多朋友TN不达标的最多的原因之一！
TN去除率低解决办法：按CN比4~6，投加碳源，然后根据反硝化池出口硝态氮的含量进行碳源的增加或者减少的微调操作！

四、脱氮工艺碳源投加量的计算

根据第二章节我们知道，脱氮系统的CN比的经验值一般控制在4~6，在计算的时候一般会采用中间值计算或者通过对化验出水TN来调整投加量！

 

1、外部碳源投加量简易计算方法

统一的计算式为：

 

Cn=5N     （式1）

式中

  Cn—脱氮必须投加的外部碳源量（以COD计）mg/l；

  5—反硝化1kgNO₃^--N需投加外部碳源(以COD计)5kg；

  N—需要外部碳源去除的TN量，mg/l

 

需用外部碳源反硝化去除的氮量计算

 

N=Ne-Ns      （式2）

 

式中

 

  Ne—二沉池出水实际TN浓度mg/l；

  Ns—二沉池TN排放标准mg/l

 

2、案例计算：

 

某城镇污水处理厂规模Q=1万m3／d，已建成稳定运行，二沉池出水排放标准总氮Ns≤15mg／L，氨氮为0，而出水总氮Ne超标，Ne=20 mg／L，求外加碳源量。

解：按式(2)计算：

 

N=Ne-Ns=20-15=5(mgN／L)

代入式(1)得：

 

Cn=5N=5×5=25(mgCOD/L)

 

则每日需外加COD量：

 

Cd=QCn=1×10⁴×25×10^-3=250(kgCOD/d)

 

因楼主选用甲醇为外加碳源，其COD当量为1.5kgCOD/kg甲醇，甲醇量为：250/1.5=166kg/d