赤泥中金属元素的资源化利用

1.1赤泥的成分

     氧化铝生产主要采用拜耳法、烧结法和联合法，生产过程有一定量的工业废物——赤泥产生。赤泥的主要化学成分有氧化铝，氧化铁，氧化钛，氧化钙，二氧化硅和氧化钠等，除此之外，还含有珍贵的钪、镓、钒等稀散金属元素。拜耳法生产的赤泥中铁、铝含量较高，氧化铁在20~60%之间，氧化铝在10~20%之间；烧结法和联合法产生的赤泥中氧化钙和二氧化硅含量高。

 

 

1.2 赤泥的性质

  氧化铝生产过程需要用碳酸钠和氢氧化钠处理铝土矿，由此导致所产生的赤泥呈强碱性，碱含量通常在2~5%之间。赤泥中赤铁矿含量的差异使其呈现不同的颜色，赤铁矿含量低的赤泥外观呈灰白色，赤铁矿含量高的赤泥外观呈红褐色。

2.赤泥中钪的回收

钪是一种贵重的稀散元素，在发光材料、航天、合金及电池等领域有着广泛应用。钪广泛分布于铝土矿中，在氧化铝生产过程钪被带入到工业废渣赤泥中，赤泥钪含量通常在0.02%上下，个别高达0.05%以上，含钪赤泥是生产钪制品重要的原料来源。

2.1火法

由于赤泥中铁含量较高，同时又呈强碱性，直接用酸处理必将增加酸的消耗量，同时由于赤泥中的其它金属杂质也进入到酸浸出液中，因此增加了后续溶液中杂质离子分离的负担与难度。火法工艺通过向赤泥中添加碳还原剂进行还原焙烧，使铁、铝和钪分离，钪进入分离铁、铝后残渣，然后再将含钪残渣中的抗浸出，不仅能降低回收钪的难度，还可以明显减少化学试剂的消耗。实验结果证明，以焦炭和石灰与赤泥混合均匀后置于电弧炉中焙烧，经还原铁和铝从赤泥中得到分离，钪进入到残渣中，经酸浸后将钪回收，回收率＞95%。该方法在回收钪的同时，有效回收了铁和铝，提高了资源利用率，但存在的问题是焙烧过程能耗较大，且焙烧过程释放大量二氧化碳气体，存在环境隐患。

有研究者将赤泥与NaKCO₃/ Na₂B₄O₇（1∶1）混合均匀后在1100℃条件下焙烧20 min，再以1.5 mol·L-1 盐酸浸出 ，借助吸附树脂 Dowex 50W-X8有效脱除杂质离子（Fe，Al，Ca，Si，Ti和Na），再调节洗脱液脱氟液盐酸的浓度，将稀土元素（Sc，Y，La）洗脱进溶液中，通过HDEHP萃取剂选 择性分离钪。还有研究者将赤泥与浓硫酸混合后在200 ℃条件下熟化1h，再以硫酸浸出，最终能回收赤泥中90%的钪。

 

2.2 湿法

2.2.1 酸浸工艺

     湿法工艺回收赤泥中钪的原理是用无机酸对赤泥浸出，使赤泥中以氧化物形式存在的金属被浸出而进入液相，然后再采用溶剂萃取或离子交换的方法选择性提取浸出液中金属离子。常用的无机酸为盐酸，硝酸和硫酸，其中盐酸和硫酸较为常用。

2.2.2 溶剂萃取工艺

溶剂萃取是选择性提取浸出液中钪的重要方法，其中，HDEHP，TBP，P507等有机膦类萃取剂被广泛应用。研究发现P₂0₄与TBP在体积比1∶1组成的萃取体系效果最佳，在相比O/A=1∶5，溶液pH=0.25，反应温度40 ℃的条件下钪的萃取率>99%。还有以P₅0₇+异辛醇萃取H₂SO₄浸出液中的钪，在异辛醇体积分数15%， P507浓度0.157 mol·L-1，相比O/A=1∶1条件下对钪的萃取率达到95.3%。

虽然有机溶剂对浸出液中钪的提取效果明显，选择性强，但浸出液中除钪外还含有大量其他金属离子，如Al³⁺，Fe³⁺等，这些杂质离子容易使萃取剂乳化，增加后续处理难度。为此有研究者提出了离子交换法溶剂萃取相结合的方法。研究结果证明，利用Dowex50W-X8离子交换树脂提前去除盐酸浸出液中杂质离子，经过树脂吸附后以1.75 mol·L-1 盐酸优先解吸，可以有效去除 Fe³⁺，Al³⁺，Ca²⁺，Ti⁴⁺等，再以6mol·L-1盐酸解吸树脂上的钪。进一步以HDEHP为萃取剂，在溶液pH=0，液固比5~10∶1 条件下萃取钪，赤泥中钪的回收率达到93%，同时防止了萃取剂乳化现象的发生。

2.2.3 沉淀工艺

     该工艺由南阳东方应用化工研究所研发，是将硫酸浸出赤泥所获得的含有铁、铝、钛、钪、镓等硫酸盐的酸浸出液分级沉淀工序，通过控制不同的工艺条件依次将溶液中的钛、铝、铁、钪、镓等有价元素沉淀分离，制得相应的前驱物，在处理前驱物生产钛白粉、阻燃用氢氧化铝、氧化铁（颜料用、软磁铁氧体用、铁氧体用、电池用）、氧化钪、氧化镓等，生产过程无三废排放，环境友好，具有资源利用水平高，经济与环境效益显著等优势。

 

3.赤泥中铝的回收

拜耳法赤泥中含有一定量的铝资源，按氧化铝计在15%左右。从赤泥中回收铝主要有火法和湿法。

3.1 火法

火法回收赤泥中的铝，以纯碱、石灰与赤泥混合，在高温下焙烧，使赤泥中氧化铝转变成易溶于水的偏铝酸钠，然后将偏铝酸钠用水溶出，所得偏铝酸钠溶液净化后用于生产氧化铝。

火法工艺虽然能够选择性的回收铝，但反应过程所需温度高，能耗大，且会产生大量温室气体CO₂，对环境造成影响，因此很少采用。

 

3.2 湿法

  湿法工艺具有反应条件温和，能耗低等优势。用无机酸将赤泥中Al₂O₃分解，以硫酸盐的形式进入溶液中，再选择性分离溶液中铝用于生产氢氧化铝、氧化铝等铝化合物产品。常用的无机酸有盐酸、硝酸和硫酸等。酸浸法回收赤泥中铝无机酸的消耗量较大，同时伴随产生大量高酸度废液，给环保带来一定压力，同时对生产设备的耐腐蚀性要求较高，从而使该法的应用存在一定的局限性。

4.赤泥中钛的回收

赤泥中钛主要以钙钛矿（CaTiO₃ ）的形式存在，在赤泥中钛的占比在 2.5%~22.6%之间。

4.1 湿法

湿法处理赤泥回收钛，先用无机酸在助浸剂存在的条件下将赤泥中钛浸出，然后控制工艺条件使溶液中的钛水解转化为偏钛酸沉淀，再经过滤收得偏钛酸，煅烧偏钛酸得钛白粉。

 

 

本工艺常用浸出剂为硫酸，盐酸，硝酸，磷酸及草酸等。其中硫酸作浸出剂时硫酸与赤泥中的Ti，Fe，Na等反应生成可溶性盐进入浸出液，所含钙，硅酸盐等与硫酸作用生成难溶的沉淀物，从而达到钛与钙、硅等杂质的初步分离。分离钛后再分离溶液中的铁、铝分别制备氧化铁（颜料氧化铁或电池用氧化铁或软磁铁氧体用氧化铁）和铝化合物（氢氧化铝、氧化铝或冰晶石、氟化铝等）。 

由于赤泥成分复杂，直接浸出不仅杂质含量高，化学试剂消耗大，还会降低赤泥中其他有价金属利用率。因此需根据赤泥化学组成，采用分段、选择性浸出与分离工艺，在回收钛的同时，提高铁、铝及其它稀散金属元素回收率，提高赤泥综合利用的经济效益。

4.2 火法

火法焙烧处理赤泥是采用还原焙烧工艺，以焦炭或煤为还原剂，经还原焙烧使赤泥中的铁转化为金属铁，再经研磨、磁选制得还原铁粉。赤泥中的钛赋存于残渣中，以硫酸为浸出剂将其浸出，再采用水解工艺分离浸出液中的钛制得偏钛酸，煅烧偏钛酸得钛白粉，钛回收率达到84.7%。也可以钠盐为添加剂对赤泥进行还原焙烧，在6%碳酸钠和 6%硫酸钠存在条件下，将煤与赤泥混合制成球团，在1050℃温度下还原焙烧60 min 后，研磨后焙烧过程硅和铝分别与钠盐反应生成易溶的偏铝酸钠和偏硅酸钠，再以水为浸出剂浸出烧成物，经过滤得偏铝酸钠和偏硅酸钠的混合溶液，将溶液中的铝、硅分离后分别用于制备铝化合物和硅化合物。水浸渣经磁选回收还原铁粉，硫酸处理磁选尾渣，再经水浸、分离、煅烧制得钛白粉。铁回收率≥90%，铝回收率≥96%，硅回收率≥97%，钛回收率≥90%。

5.赤泥中铁的回收

赤泥中铁含量在10~45%之间，物相主要为赤铁矿、磁铁矿和针铁矿。分离赤泥中铁的主要方法为物理分选法、还原-磁选法和湿法。

5.1 物理分选法

  赤泥中的铁物相以赤铁矿为主，具弱磁性，我们可以采用磁选的办法进行分选将铁回收。SLon立环脉动高梯度磁选机由于能结合磁场、重力场和脉动流体力场对细粒级和弱磁性的矿物有较好选别能力，用于回收赤泥磁性较弱的赤铁矿具有较好效果，在优化工艺条件下可以获得品位为41~52%的铁精粉，赤泥中铁回收率达到51~68.85%。梯度磁选对较粗粒级的赤铁矿回收效果较好，但对嵌布粒度细的往往难以有效回收。采用物理分选法回收赤泥中的铁，操作简单、消耗化学试剂少、流程短，但所得铁精矿品位低，无法满足冶炼要求，同时还存在着回收率较低的问题，因此工业上应用受限。

 

5.2 还原-磁选法

     通过向赤泥中添加还原剂，将磁性较弱的赤铁矿还原成磁性较强的磁铁矿或单质铁，再经磁选分离，不仅能显著提高铁的回收率，而且可以大幅度提高铁产物（磁铁矿或单质铁）的附加值，提高赤泥综合利用经济效益。在还原磁选工艺中常用的还原剂有煤、焦炭、氢气和一氧化碳等。

由于焙烧还原过程所需温度较高，焙烧时间长，且部分铁矿存在被包裹现象，因此，为了提高还原效率，往往在焙烧过程需要以钠盐、钙盐、镁盐等为添加剂。相同条件下，以焦炭为还原剂焙烧回收赤泥中的铁，使用添加剂的工艺所得铁精矿品位和回收率分别高于不使用添加剂工艺。

实验结果证明，以碳粉直接还原焙烧赤泥，再结合磁选回收铁，在添加剂（碳酸钠）∶碳粉∶赤泥=6∶18∶100的条件下，经1300℃温度下焙烧110 min，最终经磁选后的铁精矿品位达到 88.77%，铁的回收率超过80%。

实验结果还证明，采用碳酸钠还原焙烧-磁选工艺，以8%碳酸钠做还原剂，在1050℃的温度下焙烧80 min，然后在0.08 T的磁场强度下分选铁，铁的总回收率为 95.76%，SRD分析检测表明，铁氧化物被转化为铁单质。

由于煤、碳为不可再生资源，同时焙烧还会产生大量的温室气体，对环境产生影响。因此以氢气和一氧化碳等做还原剂处理赤泥具有广泛应用前景。研究结果表明，以浓度30%的一氧化碳为还原剂，控制气流速度为500 mL·min-1，在温度 540℃的条件下焙烧 15 min，赤泥中铁的回收率达到88.45%，同时结合 M?ssbauer光谱分析，经过焙烧后的赤泥中赤铁矿和针铁矿完全被还原为磁铁矿。

 

实践证明，常见的还原剂煤、焦炭、氢气及一氧化碳等均能有效还原赤泥中铁，此外部分生物质材料如甘蔗渣、锯末等也可以用作赤泥处理的还原剂，在工业生产中具有成本优势。

5.3 湿法工艺

还原焙烧回收赤泥中铁的工艺已在工业实践中得到应用，但由于焙烧过程有大量的废气产生，而且能耗较高，因此湿法工艺逐渐受到人们的关注。湿法工艺以成本较低的无机酸（盐酸和硫酸 ）为浸出剂浸出赤泥中的铁、铝和其它金属。在以盐酸为浸出剂时，浸出温度通常控制在60~80℃；以硫酸做浸出剂时，浸出温度一般在50~110℃，赤泥中铁的浸出率能够达到90%左右。实验证明，以盐酸为浸出剂综合回收利用赤泥中铁和其它有价金属，在盐酸浓度为9.36 mol·L-1，液固比4∶1（mL∶g），浸出反应温度 75℃的条件下，浸出 3 h， 最终铁的浸出率为93%。进入浸出液中的铁和其它有价金属，通过后续分级萃取经分离合成分别得到相应的单一产品。酸法浸出并回收赤泥中的铁，除了需要较高反应温度外，还需要在较高酸度条件下浸出。对设备材质要求较高。

从最终的产品制备方面看，湿法工艺将铁浸出后获得含铁溶液，经过净化（与铝及其它金属元素分离）、还原，控制不同的工艺条件，不仅可以制得铁精矿，而且可以制得附加值较高的、不同用途的氧化铁（颜料氧化铁、软磁铁氧体用氧化铁、铁氧体用氧化铁、电池用氧化铁等）和磷酸铁等。较之于生产铁精矿和直接还原铁，可以创造更为可观的经济效益。南阳东方应用化工研究所成功研发的湿法处理赤泥生产氧化铁、干法氟化铝/阻燃用氢氧化铝、钛白粉及氧化钪、氧化镓等新工艺，已获工业应用。具有资源化利用水平高，产品附加值高，经济效益显著，生产过程无污染等优势，和干法工艺及其它湿法工艺相比具有明显的技术优势，成品优势，经济效益和环境效益优势，具有十分可观的推广价值。

 

     综上所述，赤泥中铁资源的回收利用可以采用还原焙烧磁选法，生产技术较为成熟，但存在能耗高、二次废渣排量大、对环境存在污染等弊端。湿法工艺虽然存在化学试剂消耗量大等不足，但其优势在于资源化水平高，铁产品调控空间大，而且可以同步实现对铝、钛及其它稀散金属资源的资源化利用，处理成本低，经济效益可观，从资源化利用角度看较干法工艺具有明显优势。

6.结语

总之，赤泥含有多种有价元素，尤其是所含的钪和镓是贵重的稀散金属，是重要的战略资源，通过采用先进的处置工艺对赤泥中所含的铁、铝、钛、钪、镓等进行分离提取，生产市场需要的相关化合物，不仅可以创造显著的经济效益，社会效益和环境效益，而且有利于我国氧化铝行业的可持续发展，有利于满足社会经济发展对含铁电池材料及钪、镓战略资源的需要，具有十分重要的战略意义。