浙江省单村供水中消毒副产物存在水平及健康风险评估

1.1 样品采集与保存

本文采集了8个地级市（HZ、NB、WZ、TZ、LS、SX、JH、QZ ）共194座单村供水站的出厂水，进行细菌总数和DBPs（THMs和HAAs）检测(见表1)。各个单村供水站均配备前处理设备和消毒设施，其水源类型、前处理设施、消毒剂类型等信息统计见表1，目前单村供水站的水源主要来自于溪沟堰坝、山塘、水库和地下水，水源水质均能满足或优于地表水Ⅲ类标准（GB 3838-2002）；其前处理方式主要分为简易处理（过滤）、常规处理（混凝-沉淀-过滤）、深度处理（膜处理）和一体化设备4种。单村供水站所用消毒剂类型主要有次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯和缓释消毒药片等，经调查，单村供水站出厂水余氯均满足国标要求。水样的采集、保存、运输按照《生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存》（GB/T 5750.2-2006）标准进行。

表1 单村供水站基础信息

1.2 微生物分析方法

本研究以细菌总数表征农村饮用水中微生物指标的合格情况，细菌总数的检测参照《细菌总数的测定—平皿计数法》（HJ 1000-2018），其中培养基采用成品，购于杭州微生物试剂有限公司。

1.3 DBPs分析方法

由于THMs的强挥发性，提前向采样瓶中加入4 mL甲基叔丁基醚（MTBE），采集30mL水样并现场进行THMs的液液萃取。THMs采用气相色谱法（岛津GC-2010plus气相色谱仪）进行测定，色谱条件为：进样口温度200 ℃，检测器（ECD）290 ℃，柱程序升温：35 ℃保持13 min，以20 ℃/min升温到145 ℃，然后立即从30 ℃/min升温至260 ℃保持1 min；色谱柱：毛细柱RXT-5 ms柱（30 m×0.25 nm×0.25 μm），恒流量1.9 mL/min，分流进样，分流比为10∶1。

HAAs的前处理采用衍生化/MTBE液液萃取方法。气相色谱的测定条件为：进样口温度170 ℃，检测器（ECD）290 ℃，柱程序升温：37 ℃保持25 min，以25 ℃/min升温到205 ℃，保持3 min；色谱柱：毛细柱RXT-5 ms柱（30 m×0.25 nm×0.25 μm），恒流量1.9 mL/min，分流进样，分流比为10∶1。

本研究检测了4种THMs（三氯甲烷TCM、一溴二氯甲烷DCBM、二溴一氯甲烷DBCM、三溴甲烷TBM）和5种HAAs（一溴乙酸MBAA、一氯乙酸MCAA、三氯乙酸TCAA、二氯乙酸DCAA、二溴乙酸DBAA），标准曲线浓度范围为5~50 μg/L，线性均较好（r>0.995）。

1.4 健康风险计算及评价标准

本研究参照石宝友等基于国标规定THMs和HAAs浓度限值提出的风险分级方法，对浙江省单村供水站中DBPs的存在风险进行分级。同时，本研究采用US EPA提出的健康风险评估模型，通过计算致癌风险（R）值和非致癌风险（HI）值评价浙江省单村供水站出厂水中DBPs对人体健康产生的风险具体计算公式如式（1）和式（2）所示。此外，前人的研究表明，4种THMs和DCAA、TCAA具有致癌性，结合本研究的调查结果，由于DCAA均未检出，因此本文仅对4种THMs和TCAA的存在风险进行评价。

1.4.1 DBPs限值及风险分级办法

将DBPs的超标风险分为一级风险、二级风险、三级风险和低风险，具体分级办法如表2。

表2 THMs和TCAA标准限值和风险分级值

1.4.2 致癌风险R评价

式中 C——DBPs平均浓度,mg/L;

IR——水的日均摄入量，浙江省取值1.063 L/d;

EF——暴露频率，取365d;

ED——暴露持续时间;

BW——体重，浙江省平均体重取59.5 kg;

AT——暴露事件的时长;

SF——致癌强度系数，TCM、DCBM、DBCM、TBM、TCAA的SF分别取0.031、0.062、0.084、0.0079、0.070。

1.4.3 非致癌风险HI评价

式中 RfD——参考剂量，TCM、DCBM、DBCM、TBM、TCAA的RfD分别取0.01、0.02、0.02、0.02、0.02。

致癌风险R和非致癌风险HI的评价标准参照US EPA推荐的可接受风险标准，如表3所示。

表3 致癌风险R和非致癌风险HI评价准则

1.5 相关性分析

由于单村供水站的基础信息不全，且逐年变化。本研究对浙江省8个地级市其中83个单村供水站的水源类型、水源水质类别、前处理工艺、消毒剂类型和微生物指标、DBPs浓度进行相关性分析，采用IBM SPSS Statistics 22.0统计软件完成。其中水源类型分为溪沟堰坝、水库、山塘、山泉水、地下水和河流湖泊；水源水质类别参照《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类；前处理工艺包括简易处理、常规处理、深度处理、一体化设备；消毒剂类型分为次氯酸钙、次氯酸钠、二氧化氯和其他。

2.1 单村供水站出厂水中细菌总数超标情况调查

本研究在2020年5月至2021年7月实地踏看了8个地级市共194个单村供水站，并采集了其中102个单村供水站（HZ 16个、NB 7个、WZ 4个、SX 17个、QZ 11个、TZ 8个、JH 14个、LS 25个）出厂水进行细菌总数检测，这些单村供水站的消毒设施均正常运行。采集样品中有26个单村供水站出厂水的细菌总数检出值小于1 CFU/mL，56个水站出厂水检出值介于1~100 CFU/mL，16个水站出厂水细菌总数介于100~500 CFU/mL，另有4个供水站细菌总数大于500 CFU/mL。图1为浙江省单村供水站细菌总数的浓度分布，HZ、NB、WZ、SX、QZ、TZ、JH、LS 8个地级市的细菌总数平均值分别为157、99、228、73、77、29、68、43 CFU/mL，中位数分别为75、35、32、29、40、7、4、1 CFU/mL。此外，浙江总体细菌总数达标率（细菌总数＜500 CFU/mL）为96.1%，其中NB、SX、QZ、TZ 4个地级市的细菌总数达标率达到100%。

图1 单村供水站出厂水中细菌总数浓度分布

2.2 浙江省单村供水站出厂水中DBPs的存在水平及特征分析

本研究采集单村供水站出厂水进行THMs和HAAs检测，其中HZ 37个、NB 12个、WZ 13个、SX 20个、QZ 43个、TZ 16个、JH 19个、LS 34个，浓度分布如图2所示。194个样品中THMs的检出率为41.8%，浓度为0~299.2 μg/L，中位值为18.4 μg/L，平均浓度为13.1 μg/L，低于于影等在东部河网地区调研的农村饮用水中THMs的平均存在浓度。HZ、NB、WZ、SX、QZ、TZ、JH、LS单村供水站出厂水中THMs的平均存在水平分别为5.1、4.1、27.7、17.2、4.8、19.7、10.4、25.9 μg/L，THMs浓度中位数分别为9.6、2.7、25.1、5.0、16.4、30.1、21.0、37.6 μg/L。根据国标中规定的TCM限值为60 μg/L，采集样品中有8个超标，超标率为4.1%。按照EPA标准规定THMs的限值为80 μg/L，采集的样品中共有6个超标，超标率为3.1%。分析4种THMs（TCM、DCBM、DBCM、TBM）的检出率，如图3a所示，发现TCM为主要检出物质，DCBM和DBCM次之，TBM最少。前人的研究表明TCM的主要前体物为小分子酸性疏水性有机物。

图2 THMs和HAAs浓度分布

采集样品中HAAs的检出率为26.3%，浓度为0~238.7μg/L，平均浓度为14.7μg/L，同样低于于影等调查的以城镇管网延伸方式供给的农村饮用水HAAs平均浓度水平。HZ、NB、WZ、SX、QZ、TZ、JH、LS单村供水站出厂水中HAAs的平均存在水平分别为1.85、0、13.4、44.3、9.4、32.9、19.0、12.7 μg/L，HAAs浓度中位数分别为34.3、0、25.9、71.3、24.3、56.6、18.1、26.8 μg/L。参考国标中DCAA和TCAA的限值（50 μg/L和100 μg/L），浙江省单村供水站有1个样品的HAAs浓度高于标准限值，超标率为0.51%；但对比美国环保部规定的限值60 μg/L，全省共有11个样品超标，超标率为5.7%。此外，由图3b可以看出HAAs的主要检出物质为MCAA和TCAA，这可能主要来源于水源中氨基酸类有机物，尤其是酪氨酸和色氨酸等芳香类氨基酸。

图3 THMs和HAAs组成分布

2.3 单村供水站出厂水中DBPs存在风险分析

2.3.1 单村供水站出厂水中DBPs超标风险

各地级市单村供水站出厂水中THMs和TCAA浓度风险分级分布如图4所示。浙江省单村供水站出厂水中共存在THMs一级风险10个，占比5.15%；THMs二级风险11个，占比5.67%；THMs三级风险17个，占比8.76%。TCAA浓度风险分级为一级风险1个，占比为0.51%；二级风险1个，占比为0.51%；三级风险4个，占比为2.06%。可见单村供水站的THMs风险明显高于HAAs。

图4 各地级市THMs和TCAA浓度风险分级

2.3.2 单村供水站出厂水中DBPs致癌风险分析

计算浙江省194座单村供水站出厂水DBPs的R值，如图5a所示，发现全省共有82个单村供水站出厂水的R值介于10-6～10-4，处于EPA规定的监管范围内，占比为42.3%；其余112个单村供水站的R值均小于10-6，占比约57.7%，为EPA规定的最低或可忽略风险水平，这表明全省仍有42%的单村供水站出厂水DBPs的致癌风险对居民健康虽然可接受，但需要采取控制措施。与城镇供水的R值相比，单村供水站出厂水的R值较高。计算4种THMs和TCAA的R值在总R值的占比，结果如图5b所示，发现TCAA贡献率最高，占比为50.7%。即单村供水站中DBPs的致癌风险有50%由TCAA贡献，这与前人的研究结果一致，也间接说明HAAs的致癌风险明显高于THMs。4种THMs对R值的贡献率大小依次为TCM、DBCM、DCBM、TBM。

图5 全省单村供水站有致癌风险占比与R值贡献率占比

2.3.3 单村供水站出厂水中DBPs非致癌风险分析

浙江省单村供水站出厂水中DBPs的非致癌风险HI值为0~0.5，均小于1，这表明长期饮用单村供水站饮用水不会对人体造成慢性毒性效应。图6a为各地级市单村供水站出厂水中DBPs的HI平均值，由图可以看出，浙江省HI均值为2.5×10-2，低于马晓雁等调查的城镇供水HI值。此外，计算4种THMs和TCAA的HI值贡献率，结果如图6b所示，发现5种DBPs差距较大，79.2%的HI值由TCM贡献。

图6 各地级市HI平均值与HI值贡献率占比

表4 相关性分析

注：*. 在置信度（双测）为 0.05 时，相关性是显著的。**. 在置信度（双测）为 0.01 时，相关性是显著的。

2.4 影响单村供水站出厂水中DBPs存在水平的因素

结合单村供水站水源类型、水质类别、前处理工艺和消毒剂类型的调查结果，本研究分析其与细菌总数、DBPs浓度之间的相关性，结果如表4所示。可以看出，DBPs和单村供水站前处理工艺、消毒剂类型和水源水质存在不同程度的相关性，但Pearson相关系数均小于0.5，表明相关性较弱；而DBPs与水源类型、细菌总数之间未发现存在相关性。此外，TCM、DCBM、MCAA、TCAA 4种检出DBPs之间存在较强的相关性，Pearson相关系数在0.552~0.951，显著性概率值P=0＜0.01，均在0.01的显著性水平上（99.0%的置信度）极显著，这可能是由于HAAs和THMs之间存在脱羧分解反应，因此建议后续针对采样不便、管控较难的单村水站，可选取THMs作为其指示DBPs，评价单村水站DBPs的健康风险。

（1）浙江省单村供水站出厂水中细菌总数合格率达到96.1%；THMs检出率为41.8%，检出浓度的平均值为13.1 μg/L，其中TCM为主要检出物质；HAAs的检出率为26.3%，平均浓度为14.7 μg/L，主要检出物质为MCAA和TCAA。

（2）57.7%的单村供水站出厂水中DBPs致癌风险值小于10-6，42.3%出厂水的致癌风险值介于10-6~10-4，均处于EPA规定的监管范围内；HI值范围为0~0.5，即长期饮用单村供水不会对人体造成慢性毒性效应；R值和HI值的主要贡献来源于TCM和TCAA。

（3）THMs的浓度风险分级高于HAAs，且相互间存在强相关性。建议单村供水站可将THMs作为指示DBPs进行健康风险评价。