双氧水生产工艺安全

双氧水（H2O2）是一种重要的无机化工产品，由于其应用后的最终产物是水和氧气。对环境无污染，因而被称为绿色化工产品，应用领域越来越广，其生产厂家、产品产量也迅速增加。今天未为大家分享关于双氧水的用途和双氧水技术发展状况并探讨有关双氧水生产工艺中的安全控制措施。

在双氧水工业不断发展，特别是近年来双氧水新建项目增速发展的趋势下，我们应该认识到，在整个行业大发展的同时，影响双氧水装置安全、环保的问题依然存在，近年来国内双氧水装置和同类型化工装置事故频发就是佐证。双氧水装置和同类型化工装置上发生的多起安全和环保事故为双氧水装置的安全生产敲响了警钟，也为如何管理、驾驭好双氧水装置，提高装置的安全和环保系数提出了努力方向和研究课题。

 

一、双氧水的用途

 

1、用于纺织行业

长期以来，纺织行业一直是国内双氧水的最大市场，各种纺织物和针织物的漂白已由原来的“氯漂”变成现在的“氧漂”。这不仅是因为“氧漂”对纤维强度的损伤小，织物不易返黄，手感适宜，更重要的是消除了”氯漂”之后含氯废水对环境的污染。随着经济的发展，纺织品出口量的不断增加，纺织行业对双氧水的需求将进一步扩大。

2、用于造纸行业

国际上，造纸行业消耗的双氧水占总产量的60%左右，且“氯漂”的比例越来越小，特别是北美及欧洲的国家，已经以立法手段禁止造纸行业使用“氯漂”，以减轻对环境的压力。我国造纸界使用双氧水作漂白剂起步较晚。目前有许多造纸企业还在使用“氯漂”，随着国民对纸张质量要求的提高和环保意识的增强，造纸行业对双氧水的需求将高速增长。另外，在废纸再生循环利用中，双氧水的氧化作用可使再生纸的质量提高，这也将为双氧水提供广阔的市场。

3、用于化工合成

近年来，利用双氧水合成的过氧化物产品越来越多，应用也越来越广。主要产品有由双氧水和碳酸钠反应而成的过碳酸钠;由双氧水、硼砂和氢氧化钠反应而成的过硼酸钠;由双氧水和冰醋酸反应而成的过氧乙酸;由双氧水和硫脲反应而成的过氧化硫脲以及过氧化钙、过氧化苯甲酰、酒石酸、环氧大豆油等产品。

4、用于其它方面

双氧水用于废水、废气的处理取得了良好的效果，随着环保力度的加大，双氧水在环保方面的消耗量正在迅速增加。双氧水也是电子工业不可缺少的精细化学品，主要用作集成电路元件等的清洗剂。双氧水还广泛用于化学分析、军事、食品、医药等行业。

 

二、双氧水技术发展状况

双氧水生产方法主要有:电解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法，等等。在全球范围内蒽醌法生产占有绝对优势。我国除天津化工厂还保留一套电解法生产工艺外，其余全部为蒽醌法生产工艺。

 

1、电解法

电解法是Medinger早在1853年电解硫酸过程中发现的，在以后的几十年中，电解法经过多方面的改进，成为20世纪前半期双氧水的主要方法。电解法又细分过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种。缺点:电耗高、产量低、劳动强度大、不适宜大规模生产。1986年以前采用此法为主。我国已明令禁止电解法制双氧水项目建设。

2、蒽醌法

蒽醌法是Riedl和Pfleiderer研究成功的，后经各国科研技术人员不断改进，已成为一种成熟的技术。目前在双氧水生产中占绝对优势。蒽醌法生产双氧水是以蒽酿烷基衍生物为工作物质（工作载体），以适当有机溶剂溶解工作物质配制成工作液。在催化剂存在下，用H2将工作液中的蒽醌氢化，生成相应的氢蒽醌，后者再经空气氧化，于工作液中生成双氧水，同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌。用水萃取工作液中的双氧水，即可得到双氧水水溶液，经精制和浓缩、可得到不同浓度规格的产品。

蒽醌法根据采用催化剂种类不同，分为镍催化剂悬浮床氢化工艺和钯催化剂固定床氢化工艺。由于钯催化剂具有对氢化反应选择性强，活性好，便于实现固定床氢化，安全等特点，因而新建装置中大都采用此工艺。

蒽醌法优点:技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗低，适合大规模生产。缺点是生产工艺较复杂。

 

3、异丙醇法

异丙醇法是美国Shell公司开发成功的。该法因消耗大量的异丙醇，原料成本高，装置整体缺乏竞争力，已基本被淘汰。

 

4、氢氧直接合成法

此法提出较早，但自1987年以来，DuPont公司的研究才取得重大进展。其工艺特点是:采用几乎不含有机溶剂的水作反应，采用活性碳为载体的P-tPd催化剂，水中含有溴化物作助催化剂，反应温度0~25e，压力为2.9~17.3MPa，反应产物中H2O2质量分数可达13%～15%，反应可以连续进行。

该法优点:生产工艺简单，装置投资低，生产成本低。但目前处于中间实验阶段，未工业化。

三、蒽醌法工艺介绍

 

1.反应机理

蒽醌法生产工艺以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙基蒽醌（简称蒽醌）为溶质，配成工作液；工作液中的蒽醌与氢气在钯催化剂的作用下发生氢化反应，得到氢蒽醌溶液（氢化液）；氢化液经空气氧化，得到双氧水和蒽醌的混合液（氧化液）；氧化液经萃取分离出双氧水，再经净化、浓缩处理为合格的双氧水（浓度一般为27.5%）。化学反应方程式：

蒽醌+H2＝氢蒽醌（钯催化剂）

氢蒽醌+O₂＝蒽醌+H2O2

总反应式：H2+O2＝H2O2（蒽醌、钯催化剂）

1）加氢工艺。双氧水生产工艺的第一步反应，即通常所讲的“氢化反应”，为“加氢工艺”，属于重点监管的危险化工工艺。

工艺危险特点：

（a）反应物料具有燃爆危险性，氢气的爆炸极限为4％—75％，具有高燃爆危险特性；

（b）加氢为强烈的放热反应，氢气在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物，使钢制设备强度降低，发生氢脆；

（c）催化剂再生和活化过程中易引发爆炸；

（d）加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。

“加氢工艺”的安全控制基本要求：温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁系统；紧急冷却系统；搅拌的稳定控制系统；氢气紧急切断系统；加装安全阀、爆破片等安全设施；循环氢压缩机停机报警和联锁；氢气检测报警装置等。

鉴于蒽醌法双氧水生产工艺属于连续生产，其氢化工段（核心设备氢化塔）仅属于整套生产工艺的一个组成部分，因而，应着眼于整套装置落实“加氢工艺”的安全控制措施。

2）过氧化工艺。

双氧水生产工艺的第二步反应，即通常所讲的“氧化反应”，为“过氧化工艺”，也属于重点监管的危险化工工艺。

工艺危险特点：“过氧化工艺”过程，因为过氧基（-O-O-）的存在，具有很强的分解爆炸危险。

安全控制基本要求：反应釜温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；紧急断料系统；紧急冷却系统；紧急送入惰性气体的系统；气相氧含量监测、报警和联锁；紧急停车系统；安全泄放系统；可燃和有毒气体检测报警装置等。

2.生产的工艺过程

蒽醌法双氧水生产工艺一般分为氢化、氧化、萃取及净化、后处理、配制五个工段。

双氧水生产工艺涉及的危险物品主要有：工作液（蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯）、氢气、催化剂、氧气、双氧水等。

整个工艺过程中，蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用，仅有少量工艺损耗，主要物耗为氢气，电耗全部为动力电耗，因而具有原料简便、能耗较低的优点。同时，由于具有易燃易爆性的工作液大量地在系统内循环留存，也形成安全风险。

双氧水生产工艺属有机工艺生产无机产品，生产过程中伴随着工作液的酸、碱转换，氢化工艺属典型的气液固三相反应，生产过程中双氧水易分解的特点也给安全管理带来难度。

原料危险，生产过程危险，产品危险是蒽醌法生产双氧水的真实写照。

3.原辅材料危险特性

（1）过氧化氢

纯净的过氧化氢在任何浓度下都很稳定，但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触，或受光、热作用时可加速分解，并放出大量的氧气和热量。

过氧化氢分解反应速度随温度、pH及杂质含量的增加而增加。温度每升高10℃，分解速度约增加1.3倍，分解时进一步促使温度升高和分解速度加快，对生产安全构成极大的威胁。pH为7的过氧化氢中性溶液最稳定，当pH低（呈酸性）时，对稳定性影响不大，但当pH高（呈碱性）时，稳定性急剧恶化，分解速度明显加快。

在常压下，气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40％ ，与之对应的溶液中的质量分数为74％。

过氧化氢是强氧化剂，可氧化许多有机物和无机物，容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。

（2）重芳烃

重芳烃成份主要为C9或C10馏分，即三甲苯、四甲苯异构体混合物，另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体，当周围环境达到燃烧条件（如火源、助燃剂等）时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后，可形成爆炸性混合物，达到爆炸极限后，在明火、静电等作用下可发生爆炸、燃烧。

（3）氢气

氢气是易燃易爆气体，当和空气、氧气等混合时，易形成爆炸性混合气体。氢气在空气中的爆炸极限为4％～74％（体积分数）；在氧气中的爆炸极限为4．7％～94％（体积分数）。

（4）催化剂

过氧化氢生产所用的催化剂主要是钯触媒。钯催化剂本身无危险，但如漏入氧化系统或萃取系统中，或过氧化氢进入氢化塔中，也将导致过氧化氢剧烈分解发生爆炸。

四、双氧水生产工艺中的安全控制

 

1、工作液处理包括工作液配制、芳烃的予处理和废芳烃、废碱液及排污液的回收。

（1）芳烃的予处理是一项比较危险的工作，由于芳烃的沸程是150～200°℃，所以我们采用减压蒸馏的方法，尽管如此，蒸馏时的温度也在120°℃左右，因此需要时刻注意配制釜的真空度和温度，更要防止蒸馏时双氧水进入釜内，发生爆炸。

（2）在正常生产中，系统各部分要进行排污，氧化塔排污呈酸性，且含有浓度较高的双氧水，干燥塔，碱沉降器，碱分离器以及白土床的排污呈碱性，而且每次排污避免不了会夹带出少量的工作液，虽然排污的去处各不相同，但最终都会被收集到配制釜中进行处理，再回收利用，这就涉及到配制釜的安全使用问题，配制釜回收的有酸性工作液和碱性工作液，平时还要用于蒸芳烃，这时若冒然把酸性工作液和碱性工作液混在一起，将导致双氧水在釜内分解，严重时会发生爆炸。正确的做法是选用PH试纸检测配制釜的酸碱性，如果呈碱性，就要继续对配制釜进行清洗，如难以除碱性，可以加入少量磷酸，再清洗直至配制釜呈中性或酸性为止。

 

2、氢化工序的安全控制

此反应在固定床内进行，其反应原理是在钯催化剂的作用下，蒽醌加氢反应生成氢蒽醌，压力控制在0.25~0.3MPa，氢气和氧气的爆炸极限为4%~75%，因此在充满氢气的固定床内严格禁止空气和氧气的进入，在生产操作中，固定床进氢气前必须用氮气进行置换并且要求氮气含氧量小于0.4%。在生产中时刻监控氢化尾气氧含量，在装有钯触媒的固定床内，严禁工作液中夹带双氧水以防双氧水分解，产生氧气，发生爆炸事故。

3、氧化工序的安全控制

此反应发生在氧化塔，反应原理是氢蒽醌与氧气反应生成蒽醌和过氧化氢，产生的双氧水是一种弱酸性物质，若氧化呈碱性，势必导致双氧水分解，大量的双氧水剧烈分解，就会发生爆炸，因此工艺要求氢化液进氧化塔时必须呈酸性，工艺要求氧化液酸度控制在0.002~0.006g/l（以H3PO4计）。

4、萃取、净化工序的安全控制

在萃取工序中，氧化液从萃取塔塔底进入，纯水在塔顶加入，两者在塔内逆流接触，萃取出氧化液中的双氧水，为了保证双氧水的稳定，纯水需加入一定量的磷酸，纯水酸度控制在0.1~0.2g/l。萃取塔出来的双氧水进入净化工序，与净化塔内的芳烃利用相似相溶原理除去粗双氧水中的有机杂物，净化塔内的芳经需经常更换，否则会发生爆鸣事件。

5、后处理工序

萃取塔顶流出的萃余液进入后处理工序，萃余液内含有少量的双氧水，为了防止萃余液中的双氧水进入固定床，在后处理工序设置了干燥塔，塔内有填料和碳酸钾溶液，其主要作用是除去水份，中和酸类和分解萃余液中的过氧化氢，以免过氧化氢进入固定床，分解出氧气与氢气混合发生爆炸。

6、常规性安全技术防范措施

（1）加强工艺安全管理。对化工生产过程的工艺、设备、仪表、控制、应急响应等方面进行系统的风险分析，针对各类安全风险制定严密的安全措施及应急处置措施；强化对生产装置紧急情况的报告、处置和紧急停车以及泄压系统或排空系统有效运行的管理。

（2）强化装置开停车安全管理。新建、改建和扩建化工装置的试生产，以及长周期停车、安全条件发生变化的在役化工装置的开车工作，都要认真落实双氧水生产安全事故的防范措施；要认真落实《国家安全监管总局关于加强化工过程安全管理的指导意见（原安监总管三〔2013〕88号）》、《危险化学品生产建设项目安全风险防控指南（试行）》（应急〔2022〕52号）、《化学工业建设项目试车规范HG 20231-2014》等试车规范的规定，结合本企业的实际对试生产或开、停车的有关要求进行细化，深入分析开车过程中的危险性，完善开、停车和试生产的各项安全生产条件和措施，确保化工装置顺利开车和安全、稳定、连续运转。

（3）尽量减少系统内毛刺、杂质的存在。高度重视建设安装过程以及试生产前的设备、管道清洗和酸洗钝化处理，确保清洁效果。

（4）确保氮气保护系统的完好。保证氧含量、氮气压力合格。

（5）严把原材料进厂质量关。从源头上控制重芳烃低沸物的含量，减少催化剂、白土床粉末的产生。

（6）高度重视静电危害，减少静电产生的条件，完善静电导除的措施。对所有有可能产生火灾爆炸的管道法兰进行静电跨接，所有设备及长输管道要进行可靠接地。如萃取塔出液管线较长，也应单独进行静电接地。

（7）提高装置自动化程度。完善自控及安全联锁措施，关键部位增加在线分析。如萃取塔顶可增设可燃气体浓度在线分析、氧含量在线分析等。

（8）性质相抵触的物质不能有任何接触的机会。如，后处理的工作液和氧化液不能接触；配碱釜和工作液配置釜不能合用，也不能相通。

（9）防止爆炸性气体（蒸汽）混合物的形成。可燃气体（特别是氢气）和可燃液体严格地与不使用这些原料的设备、管道隔绝，任何时候都不能依靠阀门来达到隔绝物料的目的。

（10）加强动火和用火管理。动火作业要进行作业前危险因素分析，并办理作业证。注意动火前后的气体置换要合格。

7、生产过程的安全操作要点

（1）严格控制三个液面。即，氢化气液分离器、氧化气液分离器、工作液计量槽。

（2）严格控制三个界面。即萃取塔相界面、净化塔相界面、干燥塔相界面。

（3）严格控制三个参数。即，工作液碱度、氧化液酸度、萃余液中双氧水含量。

（4）严格控制氢化液储槽的氮封压力，控制好氢化液储槽通向工作液应急储槽的溢流管上的液封。

（5）加强巡检，定期排放氧化塔、萃余分离器、碱分离器、碱沉降器、白土床的残液；发现异常要及时报告，并增加排放次数。

（6）养成良好习惯，一开车就加磷酸。

（7）初次开车时，要控制好萃取塔内双氧水浓度梯度，不宜过大。以便让系统内毛刺和杂质在较低双氧水浓度环境下，有足够的缓慢钝化、吸收过程；为防止萃取塔内杂质的积聚，可考虑低浓度双氧水的尽早排出。

（8）开车时应将氧化塔尾气放空阀常开或置于自动位置。

（9）24小时以内的临时停车要全开氧化塔尾气放空阀。密切监控各点温度、压力、液位的变化，及时排放氧化塔等设备残液；如发现温度、压力、液位异常升高，应立即排放氧化塔内氧化液，并注水稀释。

（10）24小时以上的停车要注意稀释。要将氢化、氧化效率稀释到0.5g/L以下，萃取浓度降至250g/L以下。

今后，应不断增强员工的安全环保意识和责任心，提高科学规范的操作与管理能力，优化工艺过程控制，坚持不断地进行技术升级改造，确保双氧水生产装置在安全、环保的状态下稳定、长周期运行。

 

相关事故链接：

案例1

2021年10月14日，淮安工业园区某新材料公司的双氧水装置发生着火并伴随爆炸，造成2人死亡。经分析，原因为碱液槽与重芳烃槽共用，造成碱液混入重芳烃中，致系统呈碱性，引发双氧水分解爆炸。

案例2

2016年4月25日，江西省樟树市某化工公司在试生产过程中发生爆燃事故，造成3人死亡。在试生产准备阶段，氧化塔中的氧化工作液呈碱性（要求氧化液呈弱酸性），企业在进行紧急停车后，企图回收利用不合格工作液，违规将氧化工作液泄放至酸性储槽中，并违规打开酸性储槽备用口添加磷酸，企图重新将氧化工作液调成酸性。在酸性储槽中的双氧水在碱性条件下迅速分解并放热，产生高温和助燃气体氧气，引起密闭的储槽容器压力骤升而爆炸。造成工作液呈碱性的原因是磷酸流速过小，而技术人员等取样分析结果等待了近2小时。

案例3

2013年7月27日16:45左右，鲁西化工集团股份有限公司双氧水生产装置的萃取塔发生火灾事故。事故直接原因是：新建的双氧水装置为原始开车，虽经常规酸洗钝化处理，但设备、管道系统及原材料内残余金属等杂质仍然较多，随装置运行后大量积聚在萃取塔内。在双氧水浓度萃取提升过程中，这些杂质导致了萃取塔内双氧水的加速分解，分解产生的氧气及残留空气与低沸点物料形成易燃易爆混合气体，遇装置系统未导出的静电发生爆燃，萃取塔视镜及萃余液分离器排污管视镜和萃余液出口法兰破损，循环工作液从塔体上部及萃余液分离器泄漏并发生火灾。

案例4

2012年8月25日，山东省淄博市某化工厂双氧水车间发生爆炸，造成3人死亡、7人受伤。事故的直接原因是：钯催化剂及白土床中氧化铝粉末随氢化液进入到氧化塔中，引起双氧水分解，使塔内压力、温度升高。紧急停车后，未采取排料、泄压等有效措施，高温、高压导致氧化塔上塔爆炸。

案例5

 

2004年4月22日，浙江省宁波市某化学公司双氧水车间发生爆炸火灾事故，造成1人死亡。事故直接原因为：双氧水车间内氧化残液分离器排液后，操作工未按规定打开罐顶的放空阀（事故现场发现放空阀是关闭的），造成氧化残液分离器内残液中的双氧水分解产生的压力得不到及时有效的泄压，使之极度超压，导致氧化残液分离器发生爆炸。

案例6

2006年6月15日，浙江省龙泉市某化工公司5万吨装置配制釜清洗的工作液中含有双氧水，在加碱时剧烈分解，因配制釜人孔盖没有打开，压力无法得到及时泄放，引发爆炸起火。