新能源材料有机硅废水处理工艺技术浅谈（1）

 

     随着人民生活水平和综合国力的提高，有机硅单体及有机硅材料的需求迅速增加，近年来，我国有机硅单体的年需求增长率均在20%以上；相伴而产生的有机硅生产废水中有机物成分复杂，且难以生化降解，直接生化处理很难达到排放要求，目前关于有机硅生产废水处理的研究较少；有机硅产品生产废水的特点是CODCr浓度高、酸性强、毒性大、可生化性差、处理难度大，目前处理有机硅废水的方法主要有高级氧化法以及物化-生化耦合工艺,如采用二级Fenton氧化法处理高浓度有机硅废水,CODCr去除率可达89．2％；采用光催化氧化法预处理有机硅树脂废水,能够使出水CODCr质量浓度从81856mg／L降至678mg／L；采用铁碳微电解-水解-好氧工艺-活性炭吸附进行有机硅废水处理试验,出水CODCr质量浓度小于100mg／L；目前国内有机硅废水处理大多处于试验研究阶段,国内对于该种废水的综合处理尚未有完全成功的工程案例.本文针对有机硅生产厂污水处理站的工艺调试过程中所存在的问题,进行了一些改进和探索。

1、有机硅废水的水质特点

1）种类繁多，成分复杂，可生化性差：废水中可吸附有机卤化物(AOX)含量较高，主要来源于废气中的有机卤化物和氯甲烷合成废水，还有硅树脂、硅橡胶等中间体；这类物质的可生化性较差，有些对微生物还有抑制作用。废水中BOD5与COD的比值(B/C)一般在0.2～0.4之间，属可生化性较差的废水。

2）pH 值很低，呈强酸性：在有机硅生产过程中，所用的盐酸几乎都排到废水中，导致废水中含有大量的盐酸，出水废水的pH到达1.0左右。故有机硅废水排放时首先要对其开展中和处理。

3）毒性大，含有多种重金属离子：在生产中分别采用铜和锌作催化剂和助催化剂，周期性排出后对水体环境造成严重污染，而且对生化处理中的微生物也有抑制作用。

4）废水排放波动性大，规律性差：有机硅生产过程复杂，生产上相对独立，不同工序通常在不同车间完成，各车间有独立的蓄水池，废水通常是间歇性排放，因此造成排水的波动性较大。

5）有机硅废水处理工程工艺调试过程中出现了预处理系统pH值调节不稳、油渣排除困难、絮凝沉淀固液分离困难,以及污泥处理系统调理剂投加位置不当、压滤机进泥必须设计联锁控制等方面装置。

2、几种国内外有机硅废水的处理技术

1）物理法：由于有机硅废水中污染物成分复杂，且多为难生化降解的有机物，给有机硅废水的处理带来了一定的难度。常规物理法处理主要包括混合、絮凝、沉淀、过滤等。在常规水处理工艺中对有机物的去除起主要作用的是混凝工艺。混凝工艺可以有效地降低水中的色度和减少乳化油、重金属离子含量等。

 

（1）在混凝过程中还需要根据水质性质选择合适的药剂以保证混凝沉淀的效果。（2）有机硅废水的预处理工艺大多项选择Fenton或改进Fenton工艺，同时结合前端处理中大量FeSO4，一般会选择石灰作为后处理的混凝剂，既可脱除废水中的Fe2+和Fe3+，还可调节出水pH值，从而保证出水水质达标。

2）化学氧化法：化学氧化法可在常温常压条件下处理多种难降解有机物，解决了一些聚合物以及长链分子难以降解的问题，使得有机硅废水得到一定处理；Fenton试剂具有极强的氧化能力，Fenton试剂氧化法是有机硅废水处理的最主要的化学氧化法。

(1)Fenton试剂：Fenton试剂是Fe²⁺与H₂O₂混合物，在水处理中的主要作用是对有机物开展氧化和混凝；在酸性条件下，Fe²⁺作为H₂O₂的催化剂，反应后生成具有强氧化能力的羟基自由基，这是一种活性很强的氧化剂，其氧化还原电位为2.8V左右，在溶液中的氧化能力仅次于F2，能够引发水溶液中的大多数有机物开展氧化还原反应使其降解甚至矿化，有效降低废水的COD、色度及TOC，从而提高废水的可生化性。

(2)Fenton处理工艺为实现工业废水的达标排放，通过对废水开展了Fenton催化氧化处理，研究了不同pH值、药液投加量、反应温度以及时间对Fenton氧化的影响，以确定最正确的处理条件。

(3)Fenton处理工艺中的问题随着Fenton处理工艺的发展，问题也随之而来。如Fenton 试剂中H₂O₂的用量较大且利用率较低，Fe²⁺需在pH为2.5～3.0的溶液体系中才稳定，该处理工艺还会产生大量的污泥，运行成本大大增加等问题。

 

 

3）气提处理技术：气提法是通过水蒸气与废水直接接触，使废水中的挥发性有机物扩散到气相中去，将污染物从废水中分离出来。在设计某有机硅项目污水处理工艺时，先焚烧处理含有有机卤化物的废气，后将尾气经洗涤后排出；若废水中AOX浓度较高，则先经过气提处理，再采用物化方法，去除剩余的COD和AOX，这样使出水COD和AOX浓度降低，处理负荷也随之下降。

 

4）微电解处理技术：微电解法是一种利用金属的电化学腐蚀原理对生物难处理废水开展预处理的工艺，采用铁、炭构成原电池，发生电化学反应。

 

 

（1）微电解处理中产生的新生态铁离子具有混凝的作用，电解反应还会生成具有强氧化作用的羟基自由基，能将废水中难降解有机分子氧化分解成易分解有机分子。

（2）废水中的污染物经过氧化还原、吸附、絮凝、沉淀等作用去除，提高了废水的可生化性，有利于后期的生化处理。

5)生化处理技术:由于有机硅废水可生化性差，目前关于生化处理的工艺研究还较少。先对高浓度有机硅废水开展中和、混凝等预处理后，采用厌氧生化处理，COD浓度有所下降但效果不明显;再经过水解酸化处理后，废水内某些难降解物质构造发生变化，有利于微生物的利用，在一定范围内提高了废水去除率。

3、有机硅废水的深度处理技术

1)铁炭微电解—水解酸化—接触氧化法处理:通过对有机硅废水的动态模拟研究，确定了铁炭微电解—水解酸化—接触氧化法处理的工艺路线，并取得了良好的去除效果。

（1）有机硅废水先经过微电解法，利用微电解水中产生的Fe²⁺和Fe³⁺生成Fe(OH)₂及Fe(OH)₃沉淀。

（2）微电解预处理后B/C值提高，COD去除率可达40.0%，降低了有机负荷，提高了有机硅废水的可生化性、降低废水毒性，利于后续的生化处理。

（3）生化处理工艺主要包括水解酸化和两级接触氧化。首先水解酸化是指在无氧条件下，由专性或兼性厌氧菌降解废水中的有机物，将其转化为低分子量酸类物质。废水经过水解酸化后，COD去除率可到达30.0%以上，同时pH值下降，B/C值约上升0.1，即废水经过酸化后可生化性进一步提高。

（4）废水经过酸化后，进入好氧实验阶段。由于接触生物氧化的优越性，采用接触生物氧化法作为好氧处理工艺，为使出水到达一级排放要求，采用二级好氧接触氧化工艺开展处理。生物接触氧化法是一种浸没型生物膜法，在生物接触氧化塔内设置一定密度的填料，在充氧的条件下，微生物在填料表面形成生物膜，污水浸没全部填料并与填料上的生物膜接触，通过微生物的新陈代谢作用，将污水中的有机污染物转化为小分子物质或发生矿化，从而使污水得到净化，接触氧化处理后COD去除率达70.0%。

 

 

2）铁屑流化床预处理—催化氧化—混凝沉淀组合工艺：采用铁屑流化床预处理、负载活性炭催化剂催化氧化和混凝沉淀的组合工艺对某省某合成材料公司排放的有机硅废水开展处理，取得了较好的处理效果。废水经铁屑流化床预处理后，其无机污染物Cu₂+ 的去除率可达99.9%，COD去除率达23.9%;在负载活性炭催化剂催化氧化工艺的最正确条件下，COD的去除率可到达82.0%;再经混凝沉淀处理，调节其pH至8.0～9.0，即可达标排放。

 

 

3）采用UCARSEP型无机超滤膜对有机硅生产废水进行过滤处理，油的截留率高达98.5%。随着膜科学的发展，膜技术在处理该类废水中得到了很大应用。

 

 

(末完、待续)