污水除氟的新市场和技术要求

1. 污水综合排放标准的演变

1989年1月1日开始执行的《污水综合排放标准》（GB 8978-88）中，一级标准中关于氟化物的排放限值，新改扩项目的排放限值为10mg/L, 现有项目的排放限值为15mg/L。

1998年1月1日开始执行的国家标准《污水综合排放标准》（GB 8978-1996），关于氟化物的排放限值要求一级标准为小于10mg/L。

2003年7月1日起执行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918－2002）中，没有列出氟化物的排放限值

 

2015年发布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（征求意见稿）中，氟化物的排放限值被调整为1.5mg/L。虽然该征求意见稿后来没了下文，但是好歹算是把氟化物重新给补充进去了。

 

2. 地方排放标准——北京天津

国内的市政污水准IV类排放标准，可以说是从2012年北京开始的，作为首都，定位本身就高，北京的地方排放标准出台后并没有引起其他地方的快速跟进。2015年天津市地方排放标准的出台，可以说示范效应就比较大了，其他各地开始紧随其后就跟进了。虽然说着之前有些地区的项目已经在按照准IV类排放标准在执行了，但是一个天津依然是除了北京之外第一个出台全省（市）的地方排放标准的，可谓走在了行业前列。

北京市城镇污水处理厂水污染物排放标准（DB11 890-2012 ），现有城镇污水处理厂基本控制项目排放限值中，氟化物控制要求为1.5mg/L

 天津市《城镇污水处理厂水污染物排放标准》(DB12599-2015)，氟化物被列为选择控制项目，最高允许排放浓度（日均值）1.5mg/L

 

3. 地方排放标准——江苏

江苏可以说在污水排放标准方面一直走在行业前列。2018年出台了《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》(DB32/1082-2018)，在太湖流域执行准IV类排放标准；2022年底出台了《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB32/4440-2022 ），开始在全省范围内执行准IV类排放标准，其中氟化物的日均排放限值为1.5mg/L。

 

另外江苏省的化工行业排放标准中，也有关于氟化物排放标准的要求：

江苏省的《化工水污染物排放限值》（DB32/939-2020）中规定， 化工集中区废水处理厂主要水污染物排放限值要求氟化物≤8mg/L。

4. 地方排放标准-其他

（1）.深圳

2018年发布的深圳经济特区技术规范《水质净化厂水污染物排放技术规范》（SZJG —2018）中，氟化物的排放限值为1.5mg/L。

（2）.陕西

2019年1月29日开始执行的《陕西省黄河流域污水综合排放标准》DB61/224-2018》中，氟化物的排放限值为8mg/L

（3）.山东

2019年3月10日起执行的山东省地方标准，《 流域水污染物综合排放标准 第1部分：南四湖东平湖流域》（DB37T 3416.1-2018）、《流域水污染物综合排放标准第2 部分：沂沭河流域》等四个流域排放标准中，氟化物的排放限值为2mg/L。

南四湖东平湖流域：重点保护区域≤2mg/L，一般保护区域≤3mg/L。

沂沐河流域：氟化物排放限值≤2mg/L。

小清河流域：重点保护区域≤2mg/L，一般保护区域≤3mg/L。

海河流域：重点保护区域≤2mg/L，一般保护区域≤3mg/L。

半岛流域：重点保护区域≤2mg/L，一般保护区域≤3mg/L。

2023年1月28日，山东省公布了上面五个流域排放标准进一步的征求意见稿，进一步提升部分水质要求，其中氟化物的排放要求依然保持之前的限值。

（4）.河南

2021年出台的《河南省黄河流域水污染物排放标准》（DB41/ 2087—2021）中，氟化物的排放限值为2mg/L。

2023年3月5日发布的河南省地方标准《南四湖流域水污染物综合排放标准》（征求意见稿）中，氟化物的排放限值为2mg/L

（5）.安徽

2023年3月13日发布的安徽省地方标准《南四湖流域水污染物综合排放标准（征求意见稿）》中，氟化物的排放限值为3mg/L.

5. 行业排放标准

作为氟化物来源的主要行业之一，《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）中规定，在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱、或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，现有和新建电池企业的水污染物排放限值要求氟化物的特别排放限值为2mg/L，其他区域的污水厂自2016年1月1日起氟化物排放限值为8mg/L。

2020年3月1日起执行的江苏省地方标准《半导体行业污染物排放标准》（DB32/3747-2020）中对氟化物的要求：直接排放限值：≤10mg/L，特别排放限值：≤8mg/L ，间接排放限值：≤15mg/L）（企业向城镇污水处理厂排放废水时，其第二类水污染物排放应达到间接排放限值）。

2023年1月1日起实施的安徽省地方标准《半导体行业水污染物排放标准》（DB34/4294-2022）中，氟化物直接排放限值为10mg/L,特别排放限值为8mg/L,间接排放限值为20mg/L.

 

6. 污水除氟技术

污水除氟通常采用钙盐除氟，但CaF₂的溶解度受pH影响和水中盐度影响明显，因此很难将氟离子降低至20mg/L以下，通常钙盐除氟可以将氟离子从比较高的浓度处理至20-30mg/L。

 

 

从上图（来自的《得利满水处理手册》）可以看出，CaF₂的溶解度在pH在8时溶解度较低，而pH再高之后溶解度又上升，高于11之后又下降。因此钙盐除氟过程中，对pH的控制直接影响出水氟离子的浓度。

而下图则是氟化钙受水中盐度的影响变化，可以看出盐度越高，氟化钙的溶解度常数越大，其溶解度也越高，因此盐度越高，出水氟离子浓度也越高

 

因此在深度除氟中，通常会采用铝盐除氟或者除氟剂除氟，才能将氟离子降至比较低的水平。

 

铝盐除氟过程中，会产生三种作用：

吸附：铝盐形成的 Al(OH)₃(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附

络合沉降：氟离子能与Al³⁺等形成多种络合物

离子交换：

1. 

 

在三种作用的合力围剿下，氟离子可降至较低的水平。

 

写在最后：

从这份简单的整理中可以看出，市政污水厂出水中，对氟化物要求比较高的地区或流域，基本上普遍要求出水氟化物小于2mg/L，个别地区要求1.5mg/L以下，而电池行业或者化工行业的排放要求，基本上在10mg/L左右。因此对工业园区废水处理来说，就存在将氟从10甚至20mg/L处理至2mg/L以下的深度除氟需求。

在了解了除氟的机理和需求后，那就是技术了，技术其实简单也不简单，Densadeg高密度沉淀池即可！需要注意的是氟化物沉淀絮体较轻，需要加大的沉淀面积，需要针对性设计。且出水氟离子越低，药剂投加量越大。

 

（Densadeg高密度沉淀池）

 

因此如何系统性的全局考虑，结合高密度沉淀池技术的应用做到稳定高效除氟，就是最为体现一个技术能力的地方了。