环保技术的祖宗十八代|第六篇·活性炭脱硫脱硝除尘

在写这篇的时候，我翻阅了很多资料，甚至查了很多网站，这篇曾经一下子达到恐怖的21页，而现在也达到了令人头疼的14页，之所以翻这些资料，恐怕和推这个技术的人有很大关系，我们在学习日美西方的技术，但是从来没有想过很多技术曾经是人家送上来的，例如宝钢1号高炉是新中国第一座4000级的特大型高炉，于1985年9月份投产。1号高炉由岛国公司负责总包修建，“从技术到产品，都是别人的。”甚至曾经的首钢的2#高炉原是1929年建于岛国釜石制铁所的铁带式高炉,1941年拆迁到石景山。解放后,虽经多次改造,但已到了陈旧落后的“暮年”，利用系数只有1.2吨/立方米·天左右,焦比高达800千克/吨，1号发电机是1901年西门子公司的产品,发1千瓦时电需0.72千克标准煤。1979年12月15日，首钢2号高炉移地大修改造工程竣工投产，成为我国第一座现代化的高炉。我一直在想，岛国心真是太好了，为了技术的普及兔子的进步那是费劲了心思：

最先开始的干法，也是专家院士提出来的，冶金规划院给钢铁行业给出的超低排放路线只有两条：第一条是脱硫+SCR,该脱硫含：湿法脱硫湿电，循环流化床+SCR,旋转喷雾+SCR,第二条路为活性炭脱硫脱硝收尘一体技术。也就说中国12亿吨钢铁产能，没有第二种选择，只能选择这两个路线，否则你就不是主流路线。这是一个很操蛋的路线也是一个让中国钢铁产业几乎要完全依赖国外的路线。曾经某市要求禁止使用湿法脱硫，原因是CPM,徐州也曾经在2019年几乎全部更改为了半干法，但是依然没有逃脱雾霾的笼罩，于是各种钢铁厂搬迁。

我目前能找到的资料是活性炭脱硫法是20世纪70年代发展起来的采用活性炭法脱除废气中的脱硫技术。70年代发展起来的采用活性炭法脱除废气中的脱硫技术，与传统的脱硫技术相比，炭法烟气脱硫技术有着多方面的优点：(1)脱硫剂消耗少，能重复利用，有利于节约原料，降低运行成本；(2)脱硫产物能回收；(3)工艺比较简单，易于操作；(4)不存在二次污染问题。

炭法脱硫的材料主要是活性炭，以含炭材料来制备，果壳、木屑等原料由于质地疏松，有利于活化剂的进入，因此反应性能好，制得的活性炭比表面积大、微孔容积发达、吸附性能好。但这类原料的成本较高、资源有限，因此人们开始将注意力转向储量丰富、价格低廉的煤炭。但由于煤的形成受很多因素的影响，不同地区的煤组成、性质都有所差别，因此制成的活性炭孔结构及吸附性能各不相同：煤的变质程度越低，挥发分含量越高，制成的活性炭脱硫效果越好。对于煤炭，无烟煤的变质程度和石墨化程度都最高，烟煤次之，褐煤的变质程度和石墨化程度最低，所以近几年来大多数研究者都以褐煤或烟煤为原料经热解活化来制备活性炭。豫新水业研究人员发现，若将性能迥异的两种煤制各活性炭，既能保证单种煤制各活性炭的性能，又可使其吸附性能得到相互弥补。除此之外，各种以废弃物为原料制成活性炭的技术也得到了广泛地关注，例如：各种食品废渣、农副产品废料、活性污泥、废旧轮胎等。

活性炭拥有较大的比表面积和发达的孔结构，在其表面上含有丰富的官能团，既可以作为吸附剂又可以作为催化剂载体。

研究表明，当温度在20～100℃时，SO2被活性炭吸附在表面，此时主要以物理吸附为主；随着温度的升高，吸附过程也随之改变，当温度在100～160℃时，吸附在活性炭表面上的SO2被进一步催化氧化为SO3，此时主要是以化学吸附为主；当温度大于250℃时，完全为化学吸附，SO3与H2O反应生成的H2SO4存储进了微孔内。

活性炭脱硫利用的主要是活性炭的吸附和催化特性，我们知道活性炭具有发达的孔隙结构和强大比表面积，因此吸附能力很强，但其实活性炭的催化性也很强，在活性炭的催化作用下，煤气中的二氧化硫与少量的氧气之间发生氧化反应所生成的单质硫吸附于活性炭的表面。脱硫效率在活性炭吸附达到饱和时会下降，此时吸附饱和的活性炭必须进行再生。根据脱硫活性炭所吸附的具体物质来决定它需要在怎样的条件下才能再生，一般是利用450~500℃左右的蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生，当温度提高到一定程度时，单质硫会从饱和的活性炭中被析出流入硫回收池，冷却之后成为固态硫。

关于活性碳材料脱硫的机理有很多，一般都支持下述机理，他们认为活性炭在脱硫过程中不仅充当吸附剂，同时还充当催化剂及其载体。

C+O2→C-

SO2+C→C-SO2

C-SO2+C-O→C-SO3

C-SO3+C-H2O→C-H2SO4+C

(C表示活性炭材料表面的活性位)

机理表明，O2和水蒸气的量会影响脱硫的效率。而且，如果烟气中含有氮氧化物时，也会影响脱硫效率。范浩杰等人报道,当用活性碳纤维同时脱硫脱硝时,SO2和NO会相互竞争碳表面的活性中心。所以，为了不浪费资源，提高吸附效率，改性活性炭就应运而生。

如在活性炭表面负载金属离子，先使金属离子在活性炭表面吸附，再和吸附质进行氧化还原反应，将金属离子还原成单质或更低态离子，从而加快SO2氧化为SO3的速率。

在各种烟气治理方法中,活性炭吸附法是唯一一种能脱除烟气中每一种杂质的方法,其中包括SO2、氮氧化物、烟尘粒子、汞、二恶英、呋喃、重金属、挥发分有机物及其他微量元素。发展此类烟气脱硫脱氮技术,有效控制我国燃煤SO2 和NOX排放,对于国民经济的可持续性发展意义重大。

1、活性炭脱硫脱氮原理

1.1活性炭脱硫原理

活性炭对SO2的吸附包括物理吸附和化学吸附。当烟气中无水蒸汽和氧气存在时,主要发生物理吸附,吸附量较小。当烟气中含有足量水蒸汽和氧,活性炭法烟气脱硫除尘器是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程,首先发生的是物理吸附,然后在有水和氧气存在的条件下将吸附到活性炭表面的SO2 催化氧化为H2SO4 ,二氧化硫的吸附量增大。

1.2活性炭脱氮原理

利用活性炭脱氮的技术可以分为吸附法、NH3选择性催化还原法和炽热炭还原法。吸附法是利用活性炭的微孔结构和官能团吸附NOx,并将反应活性较低的NO氧化为反应活性较高的NO2。关于活性炭吸附NOx 的机理,研究人员还存在较大的分歧。NH3选择性催化还原法是利用活性炭吸附NOx ,降低NOx与NH3的反应活化能,提高NH3的利用率。炽热炭还原法是在高温下利用炭与NOx反应生成CO2和N3。其优点是不需要催化剂,固体炭质价格便宜,来源广,反应生成的热量可以回收利用。然而动力学研究表明,O2与炭的反应先于NOx与炭的反应,故烟气中O2的存在使炭的消耗量增大。

2、机理性研究

2.1有H2O存在时的活性炭脱硫反应过程活性炭法烟气脱硫不同于其他的烟气脱硫技术,是以传统的微孔吸附原理为理论基础的一门技术。然而,这种吸附作用与常用的工业吸附净化水的技术有着很大的区别,由于涉及到多组分物质的吸附传质,使其吸附作用十分复杂。在有水存在的条件下,在活性炭表面附近、表面上、中孔大孔内以及微孔内,均可能形成水、水蒸汽、SO₂、SO₃^2-、SO₄^2-等多种组分的复杂混合体,这些分子或离子的存在和数量,或可促进吸附性能的提高,也有可能制约活性炭的吸附能力。H2O的参与从根本上改变了SO2在炭表面的反应机理,有关具体反应过程的假说众说纷纭。

Lizzio、Mochida、Cazorla-Amoros等认为SO2和O2存在竞争活性位的现象,在可能存在的3种氧化反应中,只有下式可以顺利进行:C- SO2+O2+C→C-SO3+C-O,即只有气态的氧才可以与吸附态的SO2反应。Tamura则认为H2O、SO2和O2分子可被活性炭吸附,只要它们之间满足足够近的距离和一定的空间构型,彼此之间就可直接反应,并最终生成H₂SO₄。在这种理论模型中,氧化反应式为:C-SO2+C-O→C-SO3+C上式为反应的控制步骤,而其余步骤的反应都依赖于该反应的顺利进行。

Zawadzki等认为H₂O的参与改变了SO₂在炭表面的反应机理,在无H2O的条件下,氧化反应不能进行 。在有水存在的条件下,活性炭表面的吡喃酮官能团和离域π电子均会与H2O分子反应生成H2O2,而H2O2可以将SO2溶于水后形成的H2SO2氧化成为H2SO4。刘义等经过多年深入细致的理论分析和实验研究,认为在有水存在的条件下,有效吸附位的数量并非是由微孔容积和微孔数量决定的,微孔填充理论并不适用于水洗脱附条件下的活性炭脱硫, Tamura机理和Lizzio理论均不适用于此种技术, Zawadzi的理论分析是一种较为合理的解释,活性炭表面应遵循以下反应式:

SO2·H2O+H2O2→2H++SO2-4+H2O

2. 2活性炭选择性吸附SO2和NOx

唐强对活性炭脱硫脱氮性能和机理以及SO2和NOx在活性炭上竞争吸附的机理进行了深入的研究。以高纯度的SO2、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,研究表明,活性炭对SO2的吸附主要是化学吸附,活性炭具有较高的脱硫效率,脱硫效率大于96%。以高纯度的NOx、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,研究表明,活性炭对NOx 的吸附包括物理吸附和化学吸附,在气流中无SO2气体存在的条件下,活性炭具有较高的脱氮效率,活性炭达到动态吸附平衡时,脱氮效率大于75%。

以高纯度的SO2、NOx、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,研究表明,气流中同时存在SO2和NOx时,活性炭吸附SO2的容量和吸附饱和时间增加,而脱硫效率、吸附速度和吸附带长度变化很小。由于物理吸附的NOX被SO2置换解析,活性炭吸附NOx 的容量和动态吸附平衡时间急剧下降,脱氮效率很低,NOx的吸附带长度增加,吸附速度下降。SO2和NOx都不会单独占据活性吸附中心,而是共同存在于活性吸附中心。活性炭优先选择性吸附SO2,物理吸附的NOx被SO2=置换解析。化学吸附的NOx能够促进活性炭对SO2的吸附。SO2也能够促进活性炭对NOx的吸附。

3、活性炭吸附性能的研究

活性炭法烟气脱硫除尘器技术最大的问题就是活性炭的吸附容量有限,因而吸附剂使用量较多,导致吸附器体积庞大。如果要减小占地面积,则气流速度过高,而且需要增加床层厚度,导致过大的流动阻力,因而,许多研究者致力于研究如何提高活性炭的吸附容量。同时,对于活性炭吸附性能衰减的问题也有相关研究。

3. 1提高活性炭吸附容量

研究者主要通过2类方法来提高活性炭的吸附容量:一是通过改善活性炭表面化学特性;二是改善其孔隙结构。目前已研究出的新型活性炭有活性炭纤维(ACF) 、糠醛渣活性炭、含碘活性炭、含氮活性炭等。

含碘活性炭是以碘为活性组分,使活性炭具有较强的催化氧化性能,因而吸附性能增强。然而,该活性炭在运行过程中会出现碘流失,使运行成本增加,同时会影响其寿命以及系统的稳定运行。含氮活性炭同样具有一定的催化氧化性能,且不存在氮的流失问题,但由于活性态的氮衰减,使得该活性炭寿命缩短。糠醛渣活性炭由玉米芯制糠醛的废料经改性后制得,改性后的糠醛渣活性炭具有更强的吸附和催化氧化能力,因而无须添加任何活性组分,且其成本低,受工况变化的影响小。ACF由有机纤维炭化、活化而制得,尽管生产工艺复杂, ACF在综合性能上优于普通的柱状活性炭(GAC) 。ACF巨大的外表面积增加了吸附剂与吸附质的接触面积,使其吸附能力大大提高。另外, ACF表面的含氮官能团对N、S化合物表现出独特的吸附能力。刘义通过实验将ACF与GAC的各项特性进行了对比,结果表明,ACF的吸附系数比GAC提高16.6倍,吸附剂的使用量减少94%以上,损耗减少到GAC的1/14,脱附效率接近100%。以CF为工质,降低了补充新工质的次数,大大减少了吸附剂用量,降低了设备的投资和运行费用。综上所述,ACF在技术经济上具有一定的优越性。

3.2活性炭吸附性能衰减

活性炭法的一个优越之处是吸附剂的再生,再生过程主要有加热脱附和水洗涤脱附2种方式。加热脱附过程中,残留吸附量很小,一般只有1%～5%的残留吸附量。但是加热温度较高时,活性炭会发生局部烧损、微孔结构改变等现象,最终导致活性炭吸附容量下降。

4、结束语

目前,活性炭法脱除燃煤烟气中氮氧化物还没有达到工业实际应用水平,活性炭吸附氮氧化物的性能、吸附反应机理,最佳脱氮条件等还有待进一步研究。活性炭法烟气脱硫已有了成功应用的实例,然而仍有许多问题有待研究,例如温度、水等对活性炭吸附性能的影响规律以及脱硫的最佳条件等。开发新型活性炭(增加强度和吸附容量) 、降低活性炭再生的能耗、改善脱附方式、有效提高脱附效率是活性炭法的进一步研究方向。其实对于活性炭脱硫我还是比较认可的，但是活性炭在脱硝的时候，在多处进行喷氨，达到脱硝的效果，而针对于粉尘，基本属于无效状态，只是靠填实来阻拦粉尘，但是粉尘在活性炭下落的时候，粉尘还是会外扬，同时吸收的二噁英、氟化物等等都会在加热解析的状态下再次挥发到大气，说白了，直接换了一个出口排放。当初吹捧的二噁英氟化物能去除，在参观很多活性炭后，没有听到往里面任何其他物质破坏二噁英，氟化物的结构，只能是加热后，从制酸出口逃逸。

 

 

在河北我几乎参观了所有使用活性炭脱硫脱硝除尘一体的厂子，这个包括所谓的顺流、逆流、错流等等各种技术，但是我能看到的是进口的二氧化硫和氮氧化物很低，反正不超过1000（SO2），氮氧化物在200左右，也就是说如果你用这个技术，你想达标，你就只能用低硫煤、低硫矿。以下为一张对比表：

类别	央企	私企
烧结机面积	200㎡	300㎡
建造成本	2-3亿元/套	2-3亿元/套
初装活性炭	7000吨	6000吨
进口烟尘设计值	对方未告知	50mg/m?
进口实际烟尘数值	20mg/m?	1-2mg/m?
进口SO2设计值	1500mg/m?	1500mg/m?
进口实际SO2数值	600mg/m?左右	1300-1700mg/m?
进口NOx设计值	对方未告知	400mg/m?
进口实际NOx数值	200mg/m?	405mg/m?
增压风机千瓦数	3200	3800
活性炭日消耗量	10吨/条线	10吨/条线
氨水日消耗量	12-16吨/条线	43-48吨/条线
加热解析煤气日消耗量	现场未统计	4000-5000m?/h
加热解析蒸汽日消耗量	现场未统计	27吨/双线/天
设计理念	错流（脱硫、脱硝一个筒体，共计八组，八个筒）	错流（一脱硫一脱硝为一组，共计四组，八个筒）
吨烧结成本	25元	12-13元
制酸数量（93%）	10-20吨/线	30吨/线
如何脱硝	塔内喷氨（两杆枪从塔底喷）	三级喷氨，大烟道喷氨15%，进脱硫塔25%，脱硝塔60%。
数据达标	据私企负责人介绍，环保局曾专门针对活性炭复产不达标开过专题讨论会议，该国企未对我们反映该问题。	复产后5-24小时数据达标（需塔内温度整体达到140°-150°）
备注	原湿法脱硫、湿电还保留未拆除	新建焦电采用循环流化床+SCR

那么问题回到了咱们的前言里面了，当年岛国为什么好心帮你建高炉，不是因为他胸怀天下，而是因为世界三大铁矿供应商里面都或多或少的有岛国财阀的影子。

 

 

我们一直对标的岛国新日铁母公司被三井财阀持有20%的股份，也就说，矿石涨价，对新日铁没有影响，左手倒右手的矿石而已。利润还在自己手里。

 

（以上网络上内容网络已经被删除）

三井财阀布局很深，如果我们一味的追求所谓的干法脱硫，追求活性炭一体技术，那么我们就只能用外矿，国内的高硫矿和高硫煤我们无法使用，很多岛国高炉技术也是让我们走低硫矿，低硫煤的道路，说起来可笑，我都怀疑制定钢铁技术超低路线，加上指定的活性炭技术，有日美的影子。

在这种超低路线被指定的状态下，我们无法逃脱，这也是大多数国企和央企的悲哀，这是目前我调研出来的活性炭技术应用后的结果：         

活性炭脱硫脱硝除尘一体化使用厂家	现状
九江线材烧结机	新增了布袋除尘器
唐山纵横烧结机	加装SCR+布袋除尘器
老东海石灰窑	正常
永洋钢铁烧结机	目前回复是正常运行
太行钢铁烧结机（武安）	目前回复为正常
烘容钢铁烧结机	着火，颗粒物出过问题原来两个烧结共用一套，老是出问题，又单独新增制作一套湿法脱硫+SCR
2672三烧一套	氮氧化物经常出高值
邯钢西区一套	原两烧结机为一套活性炭，烟气量全开无法满足数据，后新增一套活性炭，两套烧结机全开产能
中铁沧州烧结机	2套均在后加装SCR+布袋除尘器，运行费用比之前更高。

看到前言里面的岛国总包高炉和矿产的三井股东以及我们现在使用了3年的情况后，你觉得活性炭一体技术还是一个可选择的技术吗？徒增笑料而已。